İstenen sayfanın yerel versiyonuna yönlendirildiniz
Katot malzemelerinin kalite kontrolü

Katot malzemelerinin kalite kontrolü

23 Eyl 2024

Ürün

IEA (Uluslararası Enerji Ajansı), elektrikli araç pillerine yönelik talebin 2030 yılına kadar 2023 yılına kıyasla dört buçuk ila yedi kat arasında artacağını öngörmektedir [1]. Pil üretim maliyetlerinin en büyük bölümünü malzemeler oluşturmakta olup, katot üretimi malzeme maliyetlerinin en pahalı kısmını oluşturmaktadır [2]. Katot üretiminde iyi bir kalite kontrol programı, yüksek hurda oranlarını önlemek ve yüksek üretim verimliliği sağlamak açısından önemlidir. Bu blog makalesi, katot üretim süreci boyunca izlenen birkaç önemli analitik parametre hakkında detaylı bilgiler sunmaktadır. 

Katot üretimi için lityum tuzlarının analizi

Lityum hidroksit (LiOH) ve lityum karbonat (Li2CO3), katot aktif malzemelerinin (CAM) üretiminde kullanılan başlıca lityum tuzlarıdır [2]. Lityum hidroksit bazlı CAM'ler daha iyi depolama kapasitesine ve daha uzun yaşam döngülerine sahip olduğundan lityum hidroksit tercih edilmektedir [3].

Bu nedenle lityum tuzlarının kalitesinin değerlendirilmesi önemlidir. Bu değerlendirme, ana lityum tuzlarının içeriğinin belirlenmesini (tayin) ve iyonik safsızlıkların analiz edilmesini kapsamaktadır. Böylece bu ham maddenin belirlenen üretim gereksinimlerinin altında veya üstünde kalmadığı doğrulanabilmektedir.

Lityum tuzlarının tayini için titrasyon

Lityum hidroksit ve lityum karbonat içeriğinin analizinde hidroklorik asit ile yapılan titrasyon ideal bir yöntemdir. Bu basit yöntem, her iki tuzu birbirinden ayırabilmekte ve böylece lityum hidroksitteki karbonat safsızlıklarını tespit edebilmektedir. Uluslararası Standardizasyon Örgütü (ISO), sırasıyla lityum karbonatın yanı sıra lityum hidroksit ve karbonat safsızlıklarının analizinde titrasyon yöntemini önermektedir [4,5].


Lityum hidroksit analizinde, numunenin CO2'ye maruz kalmasının önlenmesi kritik öneme sahiptir. Aksi takdirde karbonat safsızlıkları oluşacaktır. Şekil 1, tamamen otomatik bir lityum hidroksit analizinin sonuçlarını göstermektedir. Numune serilerinden biri CO2'ye maruz kalmayı önlemek amacıyla kapaklı olarak çalıştırılırken, diğer seri kapaksız olarak çalıştırılmıştır. Kapaksız seride karbonat safsızlıklarında belirgin bir artış gözlenmiştir.

Lityum hidroksit ve lityum karbonat tayini hakkında daha fazla bilgi için Uygulama Notunu inceleyebilirsiniz. 

Uygulama Notu: Lityum hidroksit ve lityum karbonat tayini – Potansiyometrik titrasyon ile hassas ve güvenilir tespit

Results of the automated lithium hydroxide assay (0.1227 g for each titration) for six samples. The uncovered samples exhibit increased carbonate content over time because of carbon dioxide uptake from the air, while covered samples remain stable.
Şekil 1. Altı numune için otomatik lityum hidroksit tayini sonuçları (her titrasyon için 0,1227 g). Kapaksız numuneler, havadan karbon dioksit absorpsiyonu nedeniyle zamanla artan karbonat içeriği göstermekte, kapaklı numuneler ise stabil kalmaktadır [6].

İyonik safsızlıklar için iyon kromatografi

Batarya kalitesindeki lityum tuzlarının son derece saf olması gerekmektedir; çünkü iyonik safsızlıklar nihai bataryayı olumsuz etkileyebilmektedir. Lityum tuzlu su kaynaklarının işlenmesindeki zorluklardan biri magnezyumun uzaklaştırılmasıdır [7,8]. İyon kromatografi (IC), magnezyum giderme işleminin verimliliğinin belirlenmesi için ideal bir yöntemdir. Ayrıca potasyum, sodyum ve kalsiyum gibi diğer iyonik safsızlıklar da eş zamanlı olarak analiz edilebilmektedir.

Spektroskopik yöntemler gibi diğer tekniklerle karşılaştırıldığında iyon kromatografi, iyonik safsızlıkların belirlenmesi için oldukça kolay ve ekonomik bir yöntemdir. IC kullanımının ek bir avantajı ise yüksek tuz yükleri gibi karmaşık matrislere sahip numunelerin analizinde sağladığı dayanıklılıktır.

Lityum tuzlu su kaynakları ve cevherlerinin iyon kromatografi ile analizi hakkında daha fazla bilgi edinmek için ilgili Uygulama Notunu inceleyebilirsiniz.

Uygulama Notu: İyon kromatografi ile tuzlu su akımlarında online lityum tayini

Uygulama Notu: Lityum cevherindeki katyonlar

 

İyon kromatografi, lityum iyon bataryaları için kullanılan ham maddelerde eser seviyedeki katyon ve anyonların belirlenmesi için son derece uygun bir tekniktir.
Şekil 2. İyon kromatografi, lityum iyon bataryaları için kullanılan ham maddelerde eser seviyedeki katyon ve anyonların belirlenmesi için son derece uygun bir tekniktir.

Titrasyon ile katot aktif malzemelerinin bileşim analizi

Titrasyon ile öncül katot aktif malzemesi üretiminde ana bileşen analizi

Başlangıç çözeltilerinin doğru bileşime sahip olması CAM üretimi için kritik öneme sahiptir; çünkü oluşan hatalar sonradan düzeltilememektedir [9]. Bu durum yüksek hurda oranlarına yol açmaktadır. Potansiyometrik titrasyon, öncül katot aktif malzemesinin (pCAM) üretiminde kullanılan çözeltinin analizinde kullanılabilmektedir.

Titrasyon, ICP-OES (indüktif eşleşmiş plazma - optik emisyon spektrometrisi) gibi yöntemlere kıyasla çok daha yüksek metal konsantrasyonlarını analiz edebilmektedir. Bu nedenle numunenin seyreltilmesine gerek kalmamakta ve potansiyel ölçüm hataları azaltılmaktadır.

Tabakalı oksitlerin analizi tek bir titrasyon ile kolaylıkla gerçekleştirilebilmektedir. Üçlü metal oksitlerde ise metalleri birbirinden ayırabilmek için birden fazla titrasyon gereklidir. Tablo 1, katot aktif malzemelerindeki farklı metallerin titrasyonunu özetlemektedir.


Aşağıdaki ücretsiz Uygulama Notu, bir NCM pCAM başlangıç çözeltisindeki nikel, kobalt ve mangan (NCM) içeriğinin tamamen otomatik analizini açıklamaktadır.

Uygulama Notu: Co, Ni ve Mn içeren Li-iyon batarya katot malzemelerinin analizi – OMNIS pipetleme ekipmanı kullanılarak numune hazırlama dahil tamamen otomatik tayin

 

Tablo 1. Katot malzemelerinin ve titrasyon ile analiz edilebilen metal bileşenlerinin listesi.
Katot MalzemesiMetalTitrasyonAçıklamalar
NCMToplam metal içeriğiEDTA ile kompleksometrik titrasyonBu analiz, YS/T 1006.1 standardında açıklanmaktadır.
NikelN/ADeğer, toplam metal içeriği ile mangan ve kobalt içeriklerinden hesaplanmaktadır.
ManganKMnO4 ile redoks titrasyonuBu analiz, YS/T 1472.1 standardında açıklanmaktadır.
KobaltFerrisiyanür [Fe(CN)6]3- ile redoks titrasyonuBu analiz, YS/T 1472.2 standardında açıklanmaktadır.
LFP(Toplam) DemirPotasyum dikromat K2Cr2O7 ile redoks titrasyonuBu analiz, YS/T 1028.1 standardında açıklanmaktadır.
LCOKobaltEDTA ile kompleksometrik titrasyonBu analiz, GB/T 23367.1 standardında açıklanmaktadır.
LMOManganDemir(II) amonyum sülfat (FAS) (NH4)2Fe(SO4)2 ile redoks titrasyonu 
NCAKobaltFerrisiyanür [Fe(CN)6]3- ile redoks titrasyonuBu analiz, YS/T 1263.2 standardında açıklanmaktadır.
LNMOMangan Bu analiz, YS/T 1569.2 standardında açıklanmaktadır.

Kalıntı alkali içeriği

Titration curve for the analysis of the residual alkali content of a cathode material. EP1 corresponds to the titration of lithium hydroxide and lithium carbonate and EP2 corresponds to the titration of lithium bicarbonate. Hydrochloric acid is used as titrant.
Şekil 3. Bir katot malzemesinin kalıntı alkali içeriğinin analizine ait titrasyon eğrisi. EP1, lityum hidroksit ve lityum karbonatın titrasyonuna; EP2 ise lityum bikarbonatın titrasyonuna karşılık gelmektedir. Titrant olarak hidroklorik asit kullanılmıştır.

Katot aktif malzemelerinin yüzeyindeki reaksiyona girmemiş lityum, lityum hidroksit ve karbonat oluşturabilmektedir. Bu yüzey hidroksitleri ve karbonatları, kalıntı alkali veya çözünür baz içeriği olarak da adlandırılmaktadır. Yüksek kalıntı alkali içeriği, katot bulamacında jelleşmeye neden olabilmekte [10,11], ve bu durum elektrot kaplama sürecini önemli ölçüde etkilemektedir.

Kalıntı alkali içeriği, hidroklorik asit (HCl) ile gerçekleştirilen bir asit-baz titrasyonu ile belirlenebilmektedir. Şekil 4, bir katot malzemesinin analizine ait titrasyon eğrisini göstermektedir. Sonuçların hatalı çıkmaması için numunelerin CO2'den korunması gerekmektedir. Ayrıca «Lityum tuzlarının tayini için titrasyon» bölümündeki Şekil 1'e de bakınız.

A fully automated OMNIS system equipped with Dis-Cover lids to protect the samples from uptake of atmospheric carbon dioxide.
Şekil 4. Numuneleri atmosferik karbondioksit absorpsiyonundan korumak amacıyla Dis-Cover kapakları ile donatılmış tamamen otomatik bir OMNIS sistemi.

Katotlarda ve ham maddelerde su içeriğinin belirlenmesi

Lityum iyon bataryalar pratik olarak sudan arındırılmış olmalıdır; çünkü eser miktardaki su dahi bu bataryaların performansını olumsuz etkileyebilmektedir. 1000 µg/L (ppm)'den fazla su, kapasite kaybına ve batarya hücresinde şişmeye neden olabilmektedir [12]. Ayrıca su, elektrolit içerisindeki lityum hekzaflorofosfat (LiPF6) ile reaksiyona girerek toksik hidroflorik asit (HF) oluşturmaktadır. Bu nedenle katot aktif malzemesinin tüm üretim süreci boyunca su içeriğinin izlenmesi önemlidir.

Dikkate alınması gereken noktalardan biri, katot üretimi sırasında üretim ortamının mümkün olduğunca kuru tutulmasının sağlanmasıdır [13]. Bunun yanı sıra satın alınan ham maddelerde ve katot üretiminin farklı aşamalarında su içeriğinin ölçülmesi gerekmektedir. Kulometrik Karl Fischer titrasyonu, batarya malzemelerindeki su içeriğinin belirlenmesinde yerleşik bir yöntemdir [12].

Katı numuneler kulometrik titrasyon hücresine doğrudan eklenemediğinden, fırın kullanılan dolaylı bir yöntem uygulanmaktadır [12]. Numune tartılmakta ve hava geçirmez bir vial içerisinde kapatılmaktadır. Daha sonra vial fırına yerleştirilmekte ve buharlaşan su titrasyon hücresine taşınmaktadır. Su içeriği burada belirlenmektedir.
 

Fırın yöntemi hakkında daha fazla bilgi edinmek için blog makalemizi inceleyebilirsiniz.

Karl Fischer titrasyonlarında örnek hazırlama için fırın yöntemi
 

Katot numunelerinin analizi hakkında daha fazla bilgi için aşağıdaki Uygulama Bültenini indirebilirsiniz.

Uygulama Bülteni: Lityum iyon batarya malzemelerinde su

 

 

Geri dönüşüm için katot siyah kütlesindeki flor içeriğinin ölçülmesi

Elektrikli araçlara (EV) ve dolayısıyla lityum iyon bataryalara olan talep arttıkça, kullanım ömrünü tamamlamış bataryaların geri dönüşümü daha önemli hale gelmektedir. Geri dönüşüm süreci genellikle nikel, kobalt ve bakırın geri kazanımına odaklanmaktadır; ancak günümüzde lityum geri kazanımına verilen önem de giderek artmaktadır [14].

Lityum geri kazanım süreci, PVDF bağlayıcısının siyah kütle kalsinasyonu sırasında florür salması nedeniyle zorlaşmaktadır. Florür, lityum ile reaksiyona girerek çözünmeyen lityum florür oluşturmaktadır [15]. Florürün bağlanması, lityum geri kazanımına yardımcı olabilmektedir. Gerekli bağlayıcı ajan miktarının belirlenmesi için yakmalı iyon kromatografi (CIC) tekniği, siyah kütle içindeki flor içeriğinin ölçülmesinde kullanılabilmektedir.

Yakmalı iyon kromatografide numune (katot siyah kütlesi) pirolitik hidrolize tabi tutulmaktadır. PVDF parçalanmakta ve açığa çıkan flor ultra saf suda absorblanmaktadır. Oluşan florür içeriği daha sonra iyon kromatografi ile ölçülmektedir. Şekil 5, bir katot malzemesinin analizine ait kromatogramı göstermektedir.

Chromatogram for the analysis of the fluorine content of a LIB cathode active material with an expected fluorine content of 2000 mg/kg. This analysis used a Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 column in combination with a sodium carbonate/bicarbonate eluent (c(sodium carbonate) = 8.0 mmol/L c(sodium bicarbonate) = 0.25 mmol/L).
Şekil 5. Beklenen flor içeriği 2000 mg/kg olan bir LIB katot aktif malzemesinin flor içeriği analizine ait kromatogram. Bu analizde Metrosep A Supp 19 - 150/4.0 kolonu, sodyum karbonat/bikarbonat eluenti ile birlikte kullanılmıştır (c(sodyum karbonat) = 8,0 mmol/L, c(sodyum bikarbonat) = 0,25 mmol/L).

Yakmalı iyon kromatografi hakkında daha fazla bilgi edinmek için blog makalemizi inceleyebilirsiniz.

Metrohm IC'nin Tarihi – Bölüm 6

Sonuç

Gelen ham maddelerin kalitesinin ve üretim süreci boyunca su içeriği veya CAM bileşimi gibi diğer kritik kalite parametrelerinin izlenmesi, son ürün olacak bataryada kalite hatası oluşma riskini azaltabilmektedir. Batarya geri dönüşümünün giderek daha önemli hale gelmesiyle birlikte, verimli ve etkili geri dönüşüm süreçlerini güvence altına almak amacıyla analitik yöntemlerin uygulanması büyük önem taşımaktadır.

Batarya üretiminde analitik parametrelerin kalite kontrolü

Kopyanızı buradan indirin

White Paper yayını dahilinde, titrasyon ve iyon kromatografinin çeşitli batarya kalite parametrelerinin izlenmesinde nasıl kullanılabileceği ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.

Yazar
Meier

Lucia Meier

Teknik Editör
Metrohm International Headquarters, Herisau, İsviçre

İletişim