【コラム】水分分析―カールフィッシャー滴定、NIRS、それとも両方?
2020/04/20
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pH値の分析、秤量、酸塩基滴定に加えて、水分含有量の測定は、世界中のラボで最も一般的に行われる定量の一つです。水分測定は、潤滑油、食品・飼料、医薬品など、ほぼすべての業界にとって重要です。
潤滑油の場合、過剰な水分が機械の摩耗を早めるため、水分濃度を知ることは非常に重要です。食品や飼料の場合、水分含有量は狭い範囲内に収まる必要があります。そうしなければ、食品の味がぱさついたり古びたりするだけでなく、細菌や真菌の繁殖地となり腐敗につながる可能性があるためです。医薬品の場合、固形製剤(錠剤)や凍結乾燥製品中の水分含有量は厳密に監視されます。後者については、規制により水分含有量が2%未満である必要があると定められています。
カールフィッシャー滴定
水分決定用のカールフィッシャー(KF)滴定は、1930年代に導入され、今日に至るまで最も実証され信頼された方法の一つであり続けています。これは迅速かつ高い選択性を持つ方法であり、これは水分、そして水分のみが決定されることを意味します。KF滴定は、以下の2つの酸化還元反応に基づいています。
最初の反応では、メタノールと二酸化硫黄が反応し、それぞれのエステルを形成します。ヨウ素が添加されると、このエステルは水を消費する反応において硫酸エステル化学種へと酸化されます。この反応は、水が残らなくなった時点で終了します。
KF滴定は、液体、固体、スラリー、さらには気体まで、あらゆる種類のサンプル中の水分含有量の決定に使用することができます。濃度が0.1%~100%の場合には容量法KF滴定が選択される方法ですが、0.001%~1%のより低い水分含有量には、電量法KF滴定が推奨されます。
サンプルの種類、その水分含有量、そしてKF試薬への溶解性に応じて、サンプルは滴定容器に直接加えることも、あるいは最初に適切な溶媒に溶解させる必要がある場合もあります。適切な溶媒とは、KF試薬と反応しないものであり、したがってアルデヒドやケトンは除外されます。サンプルが溶媒に溶解される場合、純粋な溶媒によるブランク補正も実施する必要があります。測定では、サンプルは注射器と針を用いて滴定容器に直接注入されます(図2)。終点は分極二重白金ピン電極によって検出され、これから水分濃度が直接算出されます。
不溶性または吸湿性のサンプルは、KFオーブンによるガス抽出技術を用いて分析することができます。ここでは、サンプルは小さなバイアルに密封され、水分は加熱により蒸発した後、滴定セルへと運ばれます(図3)。
KFオーブン技術について詳しくは、関連するブログ記事をご覧ください:
この種の分析について詳しくは、以下より無料のアプリケーションブレティンをダウンロードしてください:
カールフィッシャー法による容量法水分含有量決定―容量法カールフィッシャー滴定のヒントとコツ
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近赤外分光法
近赤外分光法(NIRS)は、1980年代以降、食品・飼料、ポリマー、繊維の分野で無数の応用に使用されてきた技術です。その10年後、医薬品、パーソナルケア製品、石油製品など、他の産業もこの技術を使用し始めました。
NIRSは、分子振動の倍音および結合音を検出します。-CH、-NH、-SH、-OHなどの官能基における有機分子の典型的な振動の中でも、特に強い近赤外吸収を示すのが-OH部分です。これもまた、水分の定量がNIR分光法の主要な応用例の一つである理由です。
さらなる説明については、このテーマに関する過去のブログ記事をお読みください:
NIR分光法は、固体、液体、およびスラリー中の水分の定量に使用されます。固体中の水分の検出限界は約0.1%であるのに対し、液体では0.02%(200 mg/L)の範囲です。しかしながら、特殊な場合(例:THF中の水分)には、40~50 mg/Lの水分検出限界が達成されています。
この技術ではサンプル前処理が一切不要であり、これはサンプルをそのまま使用できることを意味します。固体サンプルは高品質な使い捨てサンプルバイアルで測定される一方、液体はキュベット、フローセル、バイアル、またはスラリーカップで測定されます。図4は、異なるサンプルが測定のためにアナライザー上でどのように配置されるかを示しています。
NIRS技術についての詳細情報は、過去のブログ記事に記載されています:
NIRSは二次的技術であり、これは予測モデルが開発された後にのみ、水分定量のルーチン分析に使用できることを意味します。これは、HPLCとの類似性で理解することができます。HPLCでは、検量線を作成するための標準物質の測定が初期段階の一つとなっています。NIRSにも同じことが当てはまります:まず、既知の水分含有量を持つスペクトルを測定し、その後予測モデルが作成されます。
予測モデルの開発については、過去のブログ記事で詳しく説明されています:
その模式的な概要を図5に示します。
校正セットの作成にあたっては、NIRSとKF滴定の両方を用いて約30~50個のサンプルを測定し、KF滴定から得られた値をNIRスペクトルと関連付ける必要があります。次の段階はモデルの開発とバリデーション(図5のステップ2および3)であり、これらは水分分析にとってはかなり単純明快です。水は強いNIR吸収体であり、そのピークは常に約1900~2000 nm(結合音)および1400~1550 nm(第一倍音)付近に現れます。これを以下の図6に示します。
予測モデルの作成とバリデーションの後、近赤外分光法はその物質の日常的な水分決定に使用することができます。水分含有量の結果は、サンプル前処理や薬品の使用を一切必要とせず、1分以内に得られます。また、分析者が化学者である必要もありません。サンプルを装置に置き、スタートボタンを押すだけで済むためです。
ポリアミド、カプロラクタム、凍結乾燥製品、肥料、潤滑油、およびエタノール/炭化水素混合物における近赤外分光法による水分決定について、詳細については下記アプリケーションノートをご参照ください。
水分測定における選択:KF滴定、NIRS、それとも両方？
表1に要約されている通り、KF滴定とNIR分光法にはそれぞれ利点があります。KF滴定は、検出限界が低い汎用性の高い方法です。その主な利点は、日常的に測定するサンプルの種類であっても、初めて扱うサンプルの種類であっても、常に機能することです。
表1. 滴定とNIR分光法による水分決定の特性の概要
| 滴定 | 近赤外分光法 |
|---|---|
| 汎用性が高い―さまざまなサンプルに対応可能 | 常に同一物質を測定する場合に適している |
| 直接的/一次的方法であり、直接使用可能 | 間接的/二次的方法であり、予測法の開発が必要 |
| 検出限界 約10 mg/L | 検出限界 100 mg/L |
| 結果は10分以内に得られる | 結果は1分以内に得られる |
| 測定中にサンプルが消費される | サンプルを再利用できる |
| 溶媒が必要 | 溶媒不要、純粋なサンプルを使用 |
NIR分光法には方法開発プロセスが必要であり、これは常に異なるサンプルタイプ(例:異なる種類の錠剤、異なる種類の油)には適さないことを意味します。しかしながらNIRSは、凍結乾燥製品中の水分含有量や、肥料のような化学物質中の水分含有量など、常に同一のサンプルタイプには非常に優れた方法です。
NIR水分測定法を導入するには、モデル開発の一次的方法として、サンプルをKF滴定で測定する必要があります。さらに、NIR法の日常的な使用中は、時折(例:50サンプルごと、または100サンプルごと)KF滴定でNIRモデルが依然として堅牢であることを確認し、誤差が増大していないことを確認することが重要です。変化が見られた場合、観測されたサンプルのばらつきをカバーするため、予測モデルに追加のサンプルを加える必要があります。
結論として、KF滴定とNIR分光法はいずれも、さまざまなサンプル中の水分を測定するための強力な技術です。どちらの技術を使用するかは、用途と使用者個々人の好みによります。
お役立ち情報
Monograph: Water determination by Karl Fischer Titration
White Paper: Karl Fischer titration and near-infrared spectroscopy in perfect synergy
