Determinação rápida do índice de acidez e do índice de basicidade por titulação termométrica
26 de mai. de 2026
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O índice de acidez (AN) e o índice de basicidade (BN) são parâmetros críticos para o controle de qualidade de produtos derivados de petróleo, já que costumam ser exigidos pelas especificações do produto. Esses parâmetros podem ser determinados por titulação potenciométrica ou fotométrica, de acordo com diversas normas, incluindo a ASTM D664, a ASTM D2896 e a ASTM D974. No entanto, as titulações potenciométricas podem ser demoradas. Além disso, a limpeza do sensor potenciométrico não é apenas trabalhosa, mas também causa problemas de reprodutibilidade. Felizmente, existe uma alternativa de titulação rápida e confiável: a titulação termométrica. Além disso, já existe uma norma disponível para a determinação do índice de acidez por titulação termométrica (ASTM D8045).
Este artigo aborda os seguintes tópicos:
Por que determinar o índice de acidez e o índice de basicidade?
O índice de acidez indica a quantidade de ácidos presentes em produtos derivados de petróleo. Ácidos fracos (como o ácido nafténico) em petróleo bruto podem estar relacionados à corrosão de equipamentos de refinaria. O envelhecimento de produtos derivados de petróleo pode levar ao acúmulo de ácidos, aumentando o risco de corrosão em motores.
Para evitar o acúmulo de acidez, aditivos básicos são adicionados a produtos refinados de petróleo, como óleos lubrificantes. Esses aditivos básicos neutralizam os ácidos fracos e podem prevenir a corrosão. A quantidade de aditivos básicos pode ser caracterizada por meio do índice de basicidade.
O que é titulação termométrica?
A titulação termométrica (TET) baseia-se no princípio da variação de entalpia. Cada reação química está associada a uma variação de entalpia que, por sua vez, causa uma variação de temperatura. A variação de temperatura durante uma titulação pode ser medida com um termistor de alta sensibilidade (Figura 1) para determinar o ponto final da titulação.
Se você quiser saber mais sobre os princípios básicos da titulação termométrica, confira nosso post no blog «Titulação termométrica – a peça que faltava no quebra-cabeça».
TET: a melhor escolha para a determinação de AN e BN
Em relação à titulação potenciométrica do índice de acidez e do índice de basicidade, é importante observar que nem todas as amostras são solúveis na mistura de solventes. Mesmo quando solúveis, diversas etapas de limpeza (incluindo o condicionamento do eletrodo após cada titulação) são necessárias para obter boa reprodutibilidade.
Embora a titulação fotométrica ofereça um método de indicação alternativo para amostras não coloridas, o problema da solubilidade permanece. A titulação termométrica do AN de acordo com a ASTM D8045 oferece a solução ideal para todos esses problemas.
- A solução de xileno:IPA (3:1) permite melhor solubilidade de diversas amostras, especialmente de petróleo bruto
- A indicação do ponto final não é afetada por amostras coloridas
- O dThermoprobe (Figura 1) não requer condicionamento nem etapas adicionais de limpeza – apenas um enxágue rápido em solvente
- O dThermoprobe não requer manutenção – não é necessário reabastecer o eletrólito, bastando armazená-lo seco
A TET oferece ainda mais benefícios quando comparada à titulação potenciométrica de acordo com a ASTM D664 ou a ASTM D2896.
- Menor consumo de solvente: 30 mL em vez de 60 mL ou até 120 mL, economizando custos adicionais e reduzindo resíduos.
- Titulações mais rápidas: a TET leva metade do tempo das titulações potenciométricas, economizando cerca de dois minutos por análise.
- Maior reprodutibilidade: graças à facilidade de limpeza do dThermoprobe, obtém-se melhor reprodutibilidade.
A Tabela 1 compara a determinação do índice de acidez de acordo com a ASTM D8045 (titulação termométrica) e a ASTM D664 (titulação potenciométrica).
| ASTM D664 (Potenciométrica) | ASTM D8045 (Termométrica) | |
|---|---|---|
| Titulante | 0,1 mol/L de KOH em IPA | 0,1 mol/L de KOH em IPA |
| Solvente | Tolueno / IPA / água | Xileno / IPA |
| Volume de solvente | 125 mL | 30–35 mL |
| Duração da titulação | ~220 s | ~60 s |
| Condicionamento do eletrodo | 3–5 min | Nenhum |
| Manutenção do sensor | Lavagem com solvente, reidratação, imersão em IPA, reabastecimento com eletrólito, armazenamento em LiCl em etanol | Lavagem com solvente é suficiente |
| Massa de amostra (AN esperado de 0,05 a <1,0 mg KOH/g) | 20 ± 2 g | ~10 g |
Discussões sobre uma norma ASTM para determinações termométricas de BN estão atualmente em andamento no respectivo comitê. Embora o titulante e as misturas de solventes sejam diferentes na determinação do índice de basicidade, os valores de volume de solvente, duração da titulação, condicionamento do eletrodo e manutenção do sensor refletem muito bem a comparação entre a determinação termométrica do índice de basicidade e a determinação potenciométrica de acordo com a ASTM D2896.
Como a titulação é mais rápida, utiliza menos solvente e não exige uma manutenção complicada do sensor, migrar para a titulação termométrica gera uma economia considerável.
Ainda não está convencido? Um de nossos clientes, Thomas Fischer, da OELCHECK GmbH, na Alemanha, conta sobre suas experiências positivas com a titulação termométrica da Metrohm.
A titulação termométrica tem diversas vantagens em comparação com a titulação potenciométrica. Ela é muito mais rápida e mais robusta. Uma titulação termométrica típica leva apenas cerca de dois minutos. Além disso, o eletrodo não precisa ser regenerado entre as determinações.
Thomas Fischer,
Laboratory Manager at OELCHECK GmBH
Como realizar a análise
Durante a determinação do AN ou do BN, ácidos ou bases muito fracos (respectivamente) são titulados, resultando em pequenas variações de entalpia. Com o uso de um indicador catalítico de ponto final, esses ácidos e bases fracos também podem ser determinados por TET.
O que é a indicação catalítica de ponto final?
A indicação do ponto final torna-se difícil em titulações termométricas com pequenas variações de entalpia, como no caso de ácidos ou bases fracos. Nessas situações, utiliza-se um indicador catalítico de ponto final. O indicador catalítico de ponto final sofre uma reação fortemente exotérmica ou endotérmica durante a titulação.
Assim como um indicador que muda de cor quando todo o analito foi titulado, o indicador catalítico de ponto final só inicia sua reação com o titulante depois que todo o analito é consumido. Dessa forma, a indicação do ponto final se torna possível.
Índice de acidez
Uma quantidade adequada da amostra (dependendo do AN esperado) é pesada no vaso de titulação; em seguida, são adicionados 30 mL da mistura de solventes (isopropanol:xileno 1:3) e 0,5 g de paraformaldeído. Como alternativa, o paraformaldeído também pode ser suspenso na mistura de solventes e adicionado automaticamente. Após a dissolução da amostra, a solução é titulada com KOH alcoólico até um único ponto final exotérmico.
Aqui, o paraformaldeído atua como o indicador catalítico de ponto final. Assim que há um excesso de KOH disponível, ele se despolimeriza em uma reação fortemente endotérmica. Isso leva a uma queda de temperatura, que é detectada como um ponto final exotérmico. Esse princípio está ilustrado na Figura 2.
Para obter informações mais detalhadas sobre esta aplicação, baixe nosso Boletim de Aplicação gratuito.
AB-427: Índice de acidez em produtos derivados de petróleo com titulação termométrica
Índice de basicidade
Uma quantidade adequada da amostra (dependendo do BN esperado) é pesada diretamente no vaso de titulação; em seguida, são adicionados 1 mL de éter isobutil vinílico (ou éter n-butil vinílico) e 40 mL de tolueno. Após a dissolução da amostra, a solução é titulada com HClO₄ ou TFMSA em ácido acético glacial até um único ponto final endotérmico.
Nessa situação, o éter butil vinílico atua como o indicador catalítico de ponto final. Quando há excesso de titulante ácido, ele se polimeriza em uma reação fortemente exotérmica, resultando em um ponto final endotérmico (Figura 3).
Para obter informações mais detalhadas sobre esta aplicação, baixe nosso Boletim de Aplicação gratuito.
AB-405: Titulação do índice de basicidade total em produtos derivados de petróleo
O princípio da determinação do índice de acidez e do índice de basicidade com indicação catalítica de ponto final está ilustrado nesta breve animação.
Resumo
A titulação termométrica oferece uma solução rápida e robusta para a determinação do índice de acidez e do índice de basicidade, em comparação com a titulação potenciométrica ou fotométrica. O método resolve o problema da solubilidade da amostra por meio do uso de solventes mais adequados. Além disso, é necessário menos solvente e o tempo de análise é reduzido. Tudo isso resulta em custos por análise consideravelmente menores, tornando a TET uma alternativa viável para a determinação do índice de acidez e do índice de basicidade.
Recursos adicionais
Controle de corrosão: análise termométrica de TAN em petróleo bruto e frações de destilação de refinaria
Muitas refinarias buscam petróleos brutos de oportunidade com desconto como forma de melhorar sua margem. As variedades desses petróleos brutos mais baratos disponíveis no mercado estão cada vez mais numerosas, mas trazem riscos ocultos para o comprador, causados por fatores como alto teor de ácido nafténico e enxofre. Compostos de enxofre e ácidos naftênicos estão entre as substâncias que contribuem para o caráter corrosivo do petróleo bruto e de seus derivados. É por isso que o risco de corrosão aumenta ao processar petróleos brutos com alto teor de ácido nafténico e enxofre. A refinaria precisa equilibrar o benefício de custo em relação ao risco e ao custo do controle de corrosão ao processar esses petróleos brutos. Uma determinação confiável do índice de acidez é uma parte fundamental do controle de corrosão. Os autores convidados Bert Thakkar, Bryce McGarvey e Colette McGarvey, da Imperial Oil, e Larry Tucker e Lori Carey, da Metrohm USA, participaram do desenvolvimento do novo método ASTM D8045 para determinação do índice de acidez. Neste material, eles relatam o método e como ele foi desenvolvido.
