AN-BAT-003
2025-07
Kỹ thuật chuẩn độ gián đoạn dòng điện (GITT)
Tóm tắt
Pin lithium-ion (Li-ion) là một trong những thiết bị lưu trữ năng lượng được nghiên cứu nhiều nhất, nhờ vào hiệu suất năng lượng và công suất tương đối cao. Trong quá trình sạc, ion lithium di chuyển từ cực dương sang cực âm thông qua dung dịch điện ly. Trong quá trình xả, ion lithium di chuyển theo chiều ngược lại, từ cực âm sang cực dương. Tại bề mặt các điện cực có sự khuếch tán Li-ion vào bên trong.
Trong trường hợp này, hiệu suất của một pin Li-ion phụ thuộc vào hệ số khuếch tán của các vật liệu hoạt động có mặt trong các điện cực. Do đó, việc biết hệ số khuếch tán hóa học của các vật liệu điện cực là vô cùng quan trọng. Hơn nữa, các tính chất nhiệt động học của vật liệu điện cực có thể cung cấp hiểu biết tốt hơn về hoạt động điện hóa học của chúng.
Kỹ thuật chuẩn độ gián đoạn dòng điện (GITT) là một quy trình hữu ích để thu thập cả các tham số nhiệt động học và động học, chẳng hạn như hệ số khuếch tán. [1,2]
Giới thiệu
Quy trình GITT (Galvanostatic Intermittent Titration Technique) bao gồm một chuỗi các xung dòng điện cố định tương ứng với một tốc độ C đã biết. Sau mỗi xung dòng điện là một khoảng thời gian thư giãn , trong đó không có dòng điện chạy qua pin. Dòng điện mang giá trị âm trong quá trình phóng điện và dương trong quá trình sạc điện . Thông thường, phép đo GITT được thực hiện trên pin ba điện cực, tức là pin có chứa một điện cực tham chiếu . Tuy nhiên, việc thực hiện GITT trên pin hai điện cực cũng có thể mang lại nhiều thông tin và giá trị hữu ích.
Phép đo
Một số giả định được đưa ra trong quá trình phân tích dữ liệu và những giả định này ảnh hưởng đến các điều kiện thí nghiệm được áp dụng cho pin trong quá trình đo. Giả định đầu tiên là mỗi bước xung dòng điện chỉ tạo ra sự thay đổi điện thế rất nhỏ. Để điều đó đúng, dòng điện phải nhỏ so với dung lượng của pin, nghĩa là các mức C-rate như C/10 và C/20 thường được sử dụng cho các xung dòng điện. Thời gian của xung dòng điện cũng được giữ tương đối ngắn, thường từ 5 đến 30 phút.
Giả định tiếp theo là trạng thái cân bằng được đạt tới trong bước thư giãn (relaxation step). Vì thời gian cần thiết để đạt trạng thái này khác nhau đối với từng loại pin và từng hệ vật liệu, nên thời lượng của bước thư giãn thay đổi đáng kể. Trong một số trường hợp, thời gian này chỉ kéo dài vài phút; trong những trường hợp khác có thể kéo dài hơn, khoảng 1 đến 2 giờ; và trong những trường hợp đặc biệt, có thể vượt quá 10 giờ. Điều quan trọng là phải lưu ý điều này khi nghiên cứu các vật liệu mới và điều chỉnh thời gian thư giãn cho phù hợp.
Do một phép đo GITT hoàn chỉnh yêu cầu pin được đưa từ trạng thái sạc đầy đến phóng điện hoàn toàn và sau đó sạc đầy trở lại, nên trong một số trường hợp có thể mất hơn một tháng để hoàn thành toàn bộ phép đo. Vì đây là một kỹ thuật galvanostatic (dòng điện không đổi), tín hiệu được phân tích sau khi kết thúc phép đo là điện thế theo thời gian (E theo thời gian).
Trong Hình 1, một đồ thị GITT điển hình của pin hai điện cực được trình bày. Có hai nhánh trên đồ thị: nhánh thứ nhất tương ứng với quá trình pin được phóng điện đến điện áp ngắt dưới, và nhánh thứ hai tương ứng với quá trình pin được sạc đến điện áp ngắt trên. Một phần phóng to của đoạn phóng điện được thể hiện trong phần chèn (insert) của Hình 1. Có thể thấy rõ từ phần phóng to này rằng đồ thị được tạo thành từ một chuỗi các bước hoạt động (màu xanh) và các bước nghỉ (màu cam). Việc sạc và phóng điện pin theo cách này, thông qua một loạt các xung dòng điện, tạo ra một số hệ quả thú vị cho phép các nhà nghiên cứu khai thác thêm nhiều thông tin từ pin. Những nội dung này sẽ được mô tả ở phần tiếp theo.
Trong quá trình áp dụng xung dòng điện âm, điện thế của pin giảm nhanh xuống một giá trị tỷ lệ với độ sụt áp iR (iR drop), trong đó R là tổng của điện trở không bù Ru và điện trở chuyển điện tích RCT. Sau đó, điện thế giảm chậm hơn do xung phóng điện galvanostatic nhằm duy trì gradient nồng độ không đổi. Khi xung dòng điện bị ngắt (tức là trong thời gian thư giãn), thành phần trong điện cực có xu hướng trở nên đồng nhất nhờ sự khuếch tán ion Li⁺. Do đó, điện thế trước tiên tăng đột ngột đến một giá trị tỷ lệ với độ sụt áp iR, sau đó tiếp tục tăng chậm cho đến khi điện cực đạt lại trạng thái cân bằng (tức là khi dE/dt ≈ 0) và đạt đến thế mạch hở (OCP). Sau đó, xung galvanostatic lại được áp dụng, rồi tiếp tục ngắt dòng điện. Chuỗi gồm một xung phóng điện và một khoảng thời gian thư giãn này được lặp lại cho đến khi pin được phóng điện hoàn toàn. Trong trường hợp xung dòng điện dương, quá trình diễn ra theo chiều ngược lại và được lặp lại cho đến khi pin được sạc đầy.
Trong Hình 2, năm xung dòng điện đầu tiên của chuỗi đo được trình bày; các thông số được làm nổi bật gồm độ sụt áp iR, ΔEt là độ thay đổi điện áp trong thời gian áp dụng xung dòng điện, và ΔEs là độ thay đổi của điện áp cân bằng hoặc điện áp trạng thái ổn định do xung dòng điện gây ra. Tất cả các thông số này đều hữu ích cho việc phân tích đồ thị GITT.
Quy trình GITT
Quy trình GITT bao gồm một chuỗi các xung dòng điện, theo sau mỗi xung là một thời gian nghỉ, trong đó không có dòng điện chạy qua cell. Dòng điện là dương trong quá trình sạc và âm trong quá trình xả.
Trong một xung dòng điện dương, điện thế của cell tăng nhanh đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, trong đó R là tổng của điện trở không bù Ru và điện trở chuyển điện tích Rct. Sau đó, điện thế tăng chậm, do xung sạc dòng điện không đổi, để duy trì gradient nồng độ không đổi. Khi xung dòng điện bị gián đoạn, ví dụ trong thời gian nghỉ, thành phần trong điện cực có xu hướng trở nên đồng nhất nhờ vào sự khuếch tán ion Li. Vì vậy, đầu tiên điện thế giảm đột ngột đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, sau đó giảm dần cho đến khi điện cực trở lại trạng thái cân bằng (tức là khi dE/dt ≈ 0) và đạt được điện thế mạch hở (OCP). Sau đó, xung dòng điện không đổi lại được áp dụng, tiếp theo đó là việc gián đoạn dòng điện. Chuỗi này của xung sạc theo sau là thời gian nghỉ được lặp lại cho đến khi pin được sạc đầy.
Trong một xung dòng điện âm, điều ngược lại xảy ra. Điện thế của cell giảm nhanh đến một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR. Sau đó, điện thế giảm dần, do xung xả dòng điện không đổi. Trong thời gian nghỉ, điện thế tăng đột ngột bởi một giá trị tỷ lệ với sự sụt giảm iR, sau đó tăng dần cho đến khi điện cực trở lại trạng thái cân bằng (tức là khi dE/dt ≈ 0) và đạt được OCP của cell. Sau đó, xung dòng điện không đổi tiếp theo được áp dụng, tiếp theo đó là việc gián đoạn dòng điện. Chuỗi này của xung xả theo sau là thời gian nghỉ được lặp lại cho đến khi pin được xả hết.
Hệ số khuếch tán hóa học có thể được tính toán tại mỗi bước, với công thức sau:[1-3]
Ở đây, i (A) là dòng điện, Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực, zA là số điện tích, F là hằng số Faraday (96485 C/mol), và S (cm2) là diện tích điện cực. Ngoài ra, dE/dδ là độ thay đổi điện áp ở trạng thái ổn định và dE/d√t là độ thay đổi điện áp tức thời trong một bước chuẩn độ galvanostatic.
Nếu các dòng điện đủ nhỏ (ví dụ: C/20) được áp dụng trong những khoảng thời gian ngắn (ví dụ: 10 phút), thì dE/d√t có thể được xem là tuyến tính. Với các điều kiện bổ sung này, phương trình trước đó có thể được đơn giản hóa thành:
Ở đây, τ (s) là thời gian kéo dài của xung dòng điện, nm (mol) là số mol, Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực, S (cm2) là diện tích điện cực, ΔEs (V) là độ thay đổi điện áp trạng thái ổn định do xung dòng điện gây ra, và ΔEt (V) là độ thay đổi điện áp trong thời gian áp dụng xung dòng điện không đổi, sau khi đã loại bỏ thành phần sụt áp iR.
Thông thường, sau khi hệ số khuếch tán được xác định tại từng bước đo, giá trị này sẽ được biểu diễn theo trạng thái sạc (State of Charge, SOC) hoặc theo dung lượng của pin. Sự thay đổi trạng thái sạc đi kèm với những thay đổi vật lý trong điện cực, có thể ảnh hưởng đến quá trình khuếch tán của các ion lithium. Việc theo dõi hệ số khuếch tán theo cách này cung cấp những hiểu biết quan trọng về hiệu suất của pin trong suốt chu trình sạc/phóng điện, đồng thời giúp các nhà nghiên cứu tối ưu hóa hiệu năng của vật liệu điện cực.
Thế mạch hở (Open Circuit Potential)
Thế mạch hở (Open Circuit Potential, OCP) của một vật liệu tại các trạng thái sạc khác nhau được xác định rất chính xác trong quá trình thực hiện phép đo GITT và chứa đựng nhiều thông tin nhiệt động học thú vị về vật liệu pin [1].
Trong ngữ cảnh này, OCP cũng có thể được định nghĩa là độ chênh lệch thế hóa học (chemical potential difference, μ) của các ion lithium giữa cực dương (cathode) và cực âm (anode):
Trong phương trình này, x là lượng lithium có trong pin và e là độ lớn của điện tích electron.
Việc biểu diễn đại lượng này dưới dạng hàm theo trạng thái sạc (SOC) hoặc dung lượng pin là một công cụ hữu ích để làm rõ những thay đổi trong phản ứng điện hóa của pin trong quá trình sạc và phóng điện.
Quá thế và Điện trở trong
Ngoài OCP, việc xem xét quá thế (overpotential) tại mỗi bước cũng có thể hữu ích. Quá thế được định nghĩa là hiệu số giữa điện áp pin đo được ở cuối xung dòng điện (Emeas) và điện áp ở cuối bước thư giãn (Eeq) [1].
Xem xét quá thế (overpotential) như một hàm của SOC cùng với OCP có thể giúp làm rõ các thay đổi về động học (kinetic) và nhiệt động học (thermodynamic) mà đôi khi bị che khuất nếu chỉ quan sát quá thế một cách riêng lẻ. Ngoài ra, cũng có thể xem xét sự thay đổi của điện trở trong (internal resistance), về cơ bản là việc chuẩn hóa giá trị quá thế theo dòng điện áp dụng:
Trong đó i (A) là dòng điện; Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực; zA là số điện tích; F (96485 C/mol) là hằng số Faraday và S (cm2) là diện tích điện cực. Bên cạnh đó, dE/𝑑𝛿 là độ dốc của đường cong chuẩn độ điện lượng, được tìm thấy bằng cách vẽ các điện áp trạng thái ổn định E(V) được đo sau mỗi bước chuẩn độ 𝛿 và dE/𝑑√𝑡 là độ dốc của đồ thị tuyến tính của điện thế E(V) trong xung dòng điện có thời gian t (s). Trong Hình 1, một ví dụ về đồ thị điện thế so với căn bậc hai của thời gian được hiển thị. Sử dụng công cụ hồi quy tuyến tính được cung cấp trong NOVA, thông tin về dE/d√t có thể thu được từ độ dốc của các xung tĩnh điện so với căn bậc hai của thời gian [4].
Nếu áp dụng đủ dòng điện nhỏ trong khoảng thời gian ngắn, thì dE/d√t có thể được coi là tuyến tính, cũng như đường cong chuẩn độ coulometric trên phạm vi thành phần liên quan đến bước đó. Với các điều kiện này, Phương trình (1) có thể được đơn giản hóa thành:
Tại đây, 𝜏 (s) là thời lượng của xung dòng điện; nm (mol) là số mol; Vm (cm3/mol) là thể tích mol của điện cực; S (cm2) là diện tích điện cực; ΔEs (V) là sự thay đổi điện áp trạng thái ổn định do xung dòng điện và ΔEt (V) là sự thay đổi điện áp trong xung dòng điện không đổi, loại bỏ sự sụt giảm iR.
Quy trình NOVA
| Mẫu | Số lượng điện cực | Dạng pin | Dung lượng / mAh |
|---|---|---|---|
| 1 | Hai | Hình trụ | 3270 |
| 2 | Ba | Túi | 4150 |
Quy trình GITT NOVA bao gồm các xung sạc dòng điện không đổi, mỗi xung dài 10 phút, theo sau là 10 phút thời gian nghỉ, không có dòng điện chạy qua cell; từ OCP đến 4.2 V. Sau đó, các bước xả GITT được áp dụng. Mỗi bước bao gồm một xung xả 10 phút theo sau là 10 phút nghỉ, không có dòng điện chạy qua cell. Để có những thay đổi điện thế đủ chậm, một tỷ lệ dòng điện C/10 đã được chọn, cho cả sạc và xả. Điều này có nghĩa là, với tỷ lệ dòng điện C/10, pin có thể được sạc đầy (hoặc xả) trong mười giờ. Đối với pin đang được nghiên cứu, tỷ lệ C/10 tạo ra dòng điện 220 mA cho quá trình sạc và -220 mA cho quá trình xả.
Thí nghiệm
Hình 2 cho thấy hồ sơ điện thế GITT hoàn chỉnh. Quy trình bắt đầu ở OCP ≈ 3,62 V. Sau đó, các xung sạc GITT được áp dụng; mỗi xung theo sau là một khoảng thời gian thư giãn. Ở đây, có thể nhận thấy điện thế giảm giữa các xung và thời gian thư giãn, và điện thế tổng thể tăng cho đến 4,2 V. Sau khi sạc, điện thế giảm, do các xung xả tĩnh điện, mỗi xung theo sau là thời gian thư giãn, cho đến khi đạt điện thế 2,8 V.
| Mẫu | C-rate | Thời gian xung / phút | Thời gian nghỉ /phút |
|---|---|---|---|
| 1 | C/10 | 10 | 60 |
| 2 | C/10 | 10 | 10 |
Trong cả hai trường hợp được nghiên cứu, các mẫu pin đều được sạc đầy bằng dòng không đổi ở mức 0,5C trước khi thực hiện phép đo GITT. Đối với Mẫu 1, pin sau đó được phóng điện từ 4,2 V xuống 3,0 V rồi được sạc lại đến 4,2 V. Mẫu 2, có thành phần hóa học khác, được phóng điện từ 3,65 V xuống 2,5 V rồi được sạc lại đến 3,65 V.
Để làm sáng tỏ hơn các bước GITT, trong Hình 3, hai xung điện tích đầu tiên được hiển thị.
Ở đây, giả sử rằng các dòng điện rất nhỏ đến mức dE/d𝛿 và dE/d√t giữ nguyên và Phương trình (2) có thể được khai thác. Lưu ý điện thế tăng dần và giá trị ΔE𝑡 có thể được tính toán. Sau đó, bước thư giãn 10 phút được áp dụng. Ở đây, cần lưu ý sự giảm điện thế đột ngột, do sự sụt giảm iR. Sau đó, điện thế giảm dần. Sau thời gian thư giãn, điện thế tăng đột ngột. Điều này một lần nữa là do sự sụt giảm iR của tế bào. Sau đó, một bước điện thế tĩnh điện 10 phút khác được áp dụng. Ở đây, có thể nhận thấy rõ hơn vùng tuyến tính. Sau khi iR giảm, bước thư giãn cuối cùng được áp dụng và giá trị ΔEs có thể được tính toán.
Kết quả và thảo luận
Hồ sơ GITT của Mẫu 1 (pin hai điện cực) được trình bày trong Hình 3. Các điều kiện thí nghiệm đã được đáp ứng để có thể tính toán OCP, quá thế (overpotential) và điện trở trong (internal resistance), sau đó biểu diễn các dữ liệu này theo SOC. Tuy nhiên, do đây là pin hai điện cực nên không thể tách riêng các đóng góp khuếch tán từ cực âm (anode) và cực dương (cathode); vì vậy việc tính toán hệ số khuếch tán (diffusion coefficient) là không thể thực hiện được.
Hồ sơ GITT của Mẫu 2 được thể hiện trong Hình 4. Trong INTELLO có ba tín hiệu điện thế: WE.potential, S2.potential và WE-S2.potential. Kết nối tiêu chuẩn với pin ba điện cực được thực hiện như sau: WE+S nối với cực dương, CE+S2 nối với cực âm và RE nối với điện cực tham chiếu. Tín hiệu WE.potential (S đến R) là điện thế tại cực dương (cathode), còn tín hiệu S2.potential (S2 đến R) là điện thế tại cực âm (anode). Nếu lấy S2.potential trừ khỏi WE.potential, sẽ thu được điện áp trên toàn bộ pin (tức là tín hiệu điện thế WE-S2). Do đó, trong trường hợp này, hồ sơ GITT là đồ thị điện thế WE-S2 theo thời gian (t). Tuy nhiên, phương pháp phân tích được mô tả cũng có thể được thực hiện độc lập trên từng tín hiệu điện thế WE-RE và S2-RE, từ đó cung cấp thông tin về quá trình khuếch tán của một hoặc cả hai vật liệu bán pin (half-cell).
Vì pin Li-ion thương mại đã được sử dụng nên không thể phân biệt được sự đóng góp vào quá trình khuếch tán hóa học tổng thể do điện cực dương và điện cực âm mang lại. Bên cạnh đó, một số đại lượng như thể tích mol Vm và diện tích bề mặt S đã bị thiếu để hoàn thành các phép tính trên Phương trình (1) và (2).
Quy trình GITT thường được thực hiện trong một nửa cell, tức là được tạo thành từ điện cực có vật liệu hoạt động đang được nghiên cứu, sẽ trở thành điện cực dương và điện cực âm làm bằng lithium kim loại, cộng với chất điện phân. Nếu có thể, nên thiết lập ba điện cực, với một mảnh vụn lithium kim loại nhỏ làm điện cực tham chiếu giả. Theo cách này, biết được thành phần của vật liệu đang nghiên cứu và diện tích bề mặt của điện cực làm việc, có thể tính toán hệ số khuếch tán hóa học trên mỗi bước thế năng dE và/hoặc mỗi bước chuẩn độ điện lượng d𝛿. Trong tài liệu, biểu đồ log(D/cm2s-1) so với V hoặc so với 𝛿 là phổ biến.
Kết luận
Ghi chú ứng dụng này cho thấy cách AUTOLAB và NOVA có thể được sử dụng để thực hiện các thử nghiệm GITT trên pin Li-ion. Ở đây, các xung điện tích tĩnh điện được áp dụng, mỗi xung theo sau là thời gian thư giãn, cho đến khi đạt đến giới hạn điện thế trên. Sau đó, các xung xả được áp dụng, theo sau là thời gian cân bằng, cho đến khi đạt đến giới hạn điện thế dưới. Từ biểu đồ điện thế so với thời gian, có thể thu được thông tin quan trọng để tính toán hệ số khuếch tán và các đại lượng tham số nhiệt động lực học.
Tài liệu tham khảo
- Kim, J.; Park, S.; Hwang, S.; et al. Principles and Applications of Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Lithium-Ion Batteries. J. Electrochem. Sci. Technol 2021, 13 (1), 19–31. DOI:10.33961/jecst.2021.00836
- Shen, Z.; Cao, L.; Rahn, C. D.; et al. Least Squares Galvanostatic Intermittent Titration Technique (LS-GITT) for Accurate Solid Phase Diffusivity Measurement. J. Electrochem. Soc. 2013, 160 (10), A1842. DOI:10.1149/2.084310jes
- Zhu, Y.; Wang, C. Galvanostatic Intermittent Titration Technique for Phase-Transformation Electrodes. J. Phys. Chem. C 2010, 114 (6), 2830–2841. DOI:10.1021/jp9113333
Chia sẻ ứng dụng
Tải về bản PDF