AN-EC-042
2026-07
联用 EQCM-D 与 EIS 研究锌镀层
3T EQCM-D与瑞士万通 Autolab 联用测试
摘要
前期研究（AN-EC-041）介绍了 eSorptionProbe 探针，该探针可直接在烧杯体系中充当工作电极，并已应用于电池相关材料的电沉积与循环性能研究。
这套耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）平台可同步采集基频与多个倍频下的频率、耗散信号，结合电化学测试（包含电化学阻抗谱 EIS），能够对柔性黏弹性薄膜的生长过程开展精细表征；同时相关文献也表明 EQCM-D 可拓展应用于腐蚀领域研究。
基于上述技术优势，本研究将 eSorptionProbe 探针进一步应用于锌的电化学沉积研究。本应用报告采用该套测试系统，分别在有无常用添加剂聚乙二醇（PEG）的电解液体系下，实现锌镀层的电沉积与性能研究。
引言
锌镀层在工业领域主要用于钢材防腐保护。锌是人体本身含有的生物相容性元素，因此在医用器械与人体植入物防护涂层领域具备重要应用价值 [1]。
电沉积是在金属基底上制备高品质锌镀层最常用的方法。电沉积过程不仅可通过电化学参数进行调控，电解液中的添加剂同样会对沉积行为产生显著影响。这类添加剂的作用是改善镀层最终微观形貌，使其满足实际应用需求。
样品与实验详情
本研究使用的电化学工作站为瑞士万通 Autolab 204，并搭载 FRA32M 阻抗模块；EQCM-D 系统采用 3T analytik eSorptionProbe OS。该系统可同步采集基频以及多个倍频频率信号。工作电极为封装在塑料基底内的 10 MHz EQCM 金晶振片，结构与丝网印刷电极类似，可装配至探针上。只要电解池具备 SGJ 14/16 标准接口，该探针几乎可适配各类常规电化学电解池。注意：探针应当缓慢浸入电解液，不可让电气接触部位接触溶液。配套软件为 NOVA、qGraph 以及 qGraph Viewer，用于实现石英晶体微天平（QCM-D）数据与电化学数据关联分析。
本实验配制两种电解液：(A) 0.01 mol/L 氯化锌 + 2.8 mol/L 氯化钾；(B) 0.01 mol/L 氯化锌 + 2.8 mol/L 氯化钾 + 10⁻³ mol/L 聚乙二醇（分子量约 6000）。针对两种电解液分别开展三类测试：循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）与电化学阻抗谱（EIS），相关实验参数如表 1 所示。
项目 | 溶液 A | 溶液 B |
电解液组分 | 0.01 mol/L 氯化锌，2.8 mol/L 氯化钾 | 0.01 mol/L 氯化锌，2.8 mol/L 氯化钾，10⁻³ mol/L 聚乙二醇 |
测试方法 —— 计时电流法（CA） | -1.35 V，持续 90 s | -1.35 V、-1.8 V，各持续 90 s |
测试方法 —— 循环伏安法（CV） | 起始 / 终止电位：0 V 上限电位：0.5 V 下限电位：-1.8 V 扫描速率：30 mV/s | 参数同左侧 |
测试方法 —— 电化学阻抗谱（EIS） |
直流偏置：相对于开路电位 0 V 频率区间：100 kHz ~ 0.1 Hz 交流幅值：10 mV（均方根值） |
参数同左侧 |
实验采用三电极电解体系：QCM 金晶振片作为工作电极（WE），铂电极为对电极（CE），银 / 氯化银电极为参比电极。
每次测试前，电解液通入氮气至少 45 min 进行除氧处理，并且电解池上部气相空间持续通入氮气保护，从而实现低氧环境下开展测试。这是一项重要优势，因为采用密闭腔体或流通池结构的其他 EQCM-D 装置通常难以实现充分除氧。
因此，相较于传统 EQCM-D 流通池配置，eSorptionProbe OS 能够更有效地维持上述受控实验条件。
结果与讨论
首先按照表 1 所列参数开展循环伏安测试，测试结果如图 1 所示。
对于溶液 A，阴极扫描过程中在 - 1.23 V 处观测到单一还原峰，对应锌离子不受抑制地还原沉积形成金属锌层。
反向扫描时，在 - 0.8 V 出现溶出峰，对应锌镀层的阳极剥离。该次循环过程中，锌沉积引发晶振共振频率变化约 - 44000 Hz。依据下文索尔布雷（Sauerbrey）方程计算，晶振表面负载质量约为 190000 ng/cm²。
Δφ = -Cf · Δf
式中，Cf=4.3 ng・cm⁻²・Hz⁻¹ 为本晶振的灵敏度系数；Δφ=Δm/Aq 代表面密度。将面密度 Δφ 除以材料密度 ρ，即可计算得到薄膜厚度。
耗散信号变化量远小于对应频率偏移量的 10%，该阈值判定标准表明体系满足刚性膜特征，可适用索尔布雷（Sauerbrey）模型。结合锌的密度 7.13 g・cm⁻³，计算得到膜厚约为 268 nm。依据共振频率变化约 54 Hz、且耗散信号无明显变化这一现象，结合耗散信号数据估算，单层锌原子层厚度约 0.3 nm。
对于溶液 B，电解液中引入聚乙二醇（PEG）后，首个阴极峰峰高缩减至原先的一半左右，峰位略微偏移至 - 1.24 V 附近；在更负的 - 1.63 V 电位处观测到第二个阴极峰，溶出峰电位为 - 0.78 V。已有文献同样报道过添加 PEG 后循环伏安曲线出现此类变化 [2]。上述新特征曲线变化源于 PEG 在电极表面发生吸附：初始阴极反应过程受到 PEG 阻碍，PEG 占据部分活性位点，因此还原峰峰值降低；第二个阴极过程对应该负电位下 PEG 发生脱附，被释放的活性位点重新参与反应，同时持续发生本体锌沉积。
图 2 展示共振频率随电位的变化关系。对比绿色曲线（溶液 B）与紫色曲线（溶液 A）可见，添加 PEG 后频率变化曲线斜率变小，证明 PEG 存在条件下锌的沉积速率有所降低。
循环伏安测试中的曲线变化同样体现在耗散信号上，如图 3 所示。溶液 A 测试对应的耗散信号呈现双峰特征，而溶液 B 则为三峰。双峰现象可以解释为：首先，锌以岛状形式沉积，电极表面粗糙度增大；随后锌岛相互连接形成连续薄膜，粗糙度随之下降，该规律与已有文献报道一致 [3]。
对于溶液 B，锌沉积分为两个阶段。第二阶段 PEG 从电极表面脱附，裸露出新的活性位点，使表面粗糙度再次上升，耗散信号随之升高（中间峰）；锌沉积完成后，耗散信号再次下降。两种电解液体系曲线的最后一个峰均对应锌的阳极溶出，电极表面恢复洁净状态。
研究同时对溶液 A、B 开展恒电位沉积（计时电流法）测试，并同步进行 EQCM-D 监测。对于溶液 A，仅选取阴极还原峰对应的电位进行沉积实验；而溶液 B 依次在两个阴极峰对应电位下开展沉积测试，详细参数如表 1 所示，测试结果见图 4。
首先重点对比上方绿色曲线与紫色曲线，两组分别对应溶液 A 与溶液 B 在相同沉积电位（-1.35 V）下的测试结果。沉积初始 20 s 内，可以明显看出 PEG 对沉积速率存在显著影响。不含 PEG 体系的曲线斜率更大，对应不受抑制的锌沉积过程；随着反应持续进行，两条曲线斜率逐渐趋于一致，该阶段大概率对应锌的本体持续沉积。
从图 4 还可以观察到：溶液 B 在 - 1.8 V 电位下进行沉积（下方绿色曲线），其变化趋势与溶液 A 的曲线高度重合。这表明在该更负电位条件下，PEG 不再吸附于电极表面，活性位点不再受到限制，锌沉积可以不受阻碍地持续进行。
沉积结束后同步开展电化学阻抗谱测试，各组奈奎斯特曲线叠加如图 5 所示。绿色曲线为溶液 B 在 - 1.35 V 沉积后的奈奎斯特图；紫色曲线为溶液 A 在 - 1.35 V 沉积后的测试结果。
可以发现：溶液 A（紫色）、溶液 B 在 - 1.8 V 条件下（黑色）测得的图谱相似度很高；而溶液 B 两组测试（绿色、黑色）曲线差异明显。
溶液 B 在 - 1.35 V 条件下测得的奈奎斯特图呈现更大的电荷转移弧。原因在于 PEG 吸附产生阻塞效应，锌沉积不完全，电极表面仍留有部分裸露区域。
结论
用于制备防护镀层的金属电沉积工艺较为复杂，需要对电解液添加剂与电化学参数进行精细化调控。本应用报告证实，耗散型电化学石英晶体微天平（EQCM-D）可与传统电化学测试技术联用，作为强有力的研究手段，深入解析电沉积机理，助力科研人员开展工艺优化。聚乙二醇（PEG）是一种常用电沉积添加剂，一般认为其能够减缓电沉积反应速率，获得表面更为平整的镀层。本研究借助 EQCM-D 测试手段证实了该作用机制。
参考资料
- Tamurejo-Alonso, P.; González-Martín, M. L.; Pacha-Olivenza, M. Á. Electrodeposited Zinc Coatings for Biomedical Application: Morphology, Corrosion and Biological Behaviour. Materials (Basel) 2023, 16 (17), 5985. DOI:10.3390/ma16175985
- Ballesteros, J. C.; Díaz-Arista, P.; Meas, Y.; et al. Zinc Electrodeposition in the Presence of Polyethylene Glycol 20000. Electrochimica Acta 2007, 52 (11), 3686–3696. DOI:10.1016/j.electacta.2006.10.042
- Vanoppen, V.; Johannsmann, D.; Hou, X.; et al. Exploring Metal Electroplating for Energy Storage by Quartz Crystal Microbalance: A Review. Advanced Sensor Research 2024, 3 (9), 2400025. DOI:10.1002/adsr.202400025
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