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ASTM E1655:赤外多変量定量分析のための標準指針
「本指針は、材料の物理的または化学的特性を決定するために使用される赤外分光計の多変量校正に関するガイドを網羅する。本指針は、近赤外(NIR)スペクトル領域(おおよそ780~2500 nm)から中赤外(MIR)スペクトル領域(おおよそ4000~400 cm⁻¹)にわたって実施される分析に適用される。」
【コラム】石油化学および精製産業におけるNIR分光法:QCおよび製品スクリーニングのためのASTM準拠ツール―第1部
2021/08/30
記事
石油化学および精製産業への導入
燃料用の石油・天然ガスは、1日あたり約100バレルを生産する小規模な私有井戸から、その40倍以上の量を生産する大口径の油井まで、世界のほぼあらゆる地域で生産されています。この規模の大きな差異にもかかわらず、精製プロセスの多くの部分は非常に似通っています。
図 1.
原油をいくつかの望ましい最終製品へと精製する目的で使用される分留塔の図解。
石油や天然ガスから得られる化学物質、いわゆる「石油化学製品」は、現代の化学産業にとって不可欠な部分です。石油化学の分野は、第二次世界大戦中の1940年代初頭頃にますます普及するようになりました。当時、合成製品への需要が高まっており、これが石油化学製品開発の大きな原動力となりました。
石油精製は、合意された仕様に従って、定められた範囲の製品を提供することを目指します。単純な精製所では、蒸留塔(図1)を用いて原油をその化学的特性に基づきさまざまな留分に分離し、その相対的な量は使用される原油に直接依存します。したがって、必要な量と品質の最終製品を製造するために適切な原料へとブレンドできる、さまざまな原油を確保することが必要です。
分留による基本的な製品を図1に示します。
近赤外(NIR)分光法は、これらの最終製品の品質管理を製造業者にとってより効率的で費用対効果の高いものにするのに特に適した技術です。さらに、NIRSはASTMにより他の技術の代替方法として認識・承認されています。方法開発、方法バリデーション、および結果バリデーションのための専用ASTM法については、本記事の後半で紹介します。
NIR分光法の簡単な概要に続き、石油化学製造業者と精製所の両方がNIRSからどのような恩恵を受けられるかを知るための、石油化学・精製産業向け応用例をご紹介します。
NIR技術:簡単な概要
光と物質の相互作用は、よく知られたプロセスです。分光法で使用される光は、通常、印加エネルギーではなく、多くの場合波長または波数によって記述されます。
図 2.
ディーゼルとNIR光との相互作用から得られるディーゼルスペクトル。
Metrohm NIRS DS2500 Petro AnalyzerのようなNIR分光計は、この光と物質の相互作用を測定し、図2に示すようなスペクトルを生成します。NIRSは、-CH、-NH、-OH、-SHなどの特定の官能基の存在に対して特に敏感です。したがって、NIR分光法は、水分含有量(水分)、セタン指数、RON/MON(リサーチオクタン価およびモーターオクタン価)、引火点、目詰まり点(CFPP)など、さまざまなQCパラメータを定量するための理想的な方法です。さらに、この相互作用はサンプル自体のマトリックスにも依存するため、密度や粘度といった物理的・レオロジー的パラメータの検出も可能になります。
これらの情報はすべて単一のスペクトルに含まれているため、この方法は迅速な多変量分析に適しています。油などの液体サンプルは、適切な容器またはバイアルに入れられ(図3)、そのままスマートバイアルホルダーに設置されます。
図 3.
Metrohm製スマートバイアルホルダー上での、NIRスペクトル測定用液体サンプルの設置。
図 4.
A. 液体の測定は通常、使い捨てバイアルで行われます。B. このNIRS測定モードは透過と呼ばれ、光は吸収されながらサンプルを通過します(図では左から右へ)。
この測定モードは「透過」と呼ばれ、一般的に液体の分析に適した手順です。透過測定(図4)では、NIR光はサンプルを通過する間に吸収されます。吸収されなかったNIR光は検出器に到達します。60秒未満で測定は完了し、結果が表示されます。
NIRスペクトルを取得する手順は、他の分析技術と比較したNIR分光法の2つの主要な利点、すなわちサンプル測定の簡便性と迅速性を、既に浮き彫りにしています:
- 高速な技術ー1分未満で結果が得られる
- サンプル前処理が不要―サンプルをそのまま測定できる
- サンプルあたりのコストが低い―化学薬品や溶剤が不要
- 環境に優しい技術―廃棄物が発生しない
- 非破壊的―貴重なサンプルを分析後に再利用できる
- 操作が簡単―経験の浅いユーザーでもすぐに使いこなせる
NIRSを二次的技術として使用することについて詳しく知るには、これまでのブログ記事をお読みください。
精製プロセスにおいて、NIRSはどこで使用できるか
精製プロセス
は、3つの異なるセグメントに分けることができます:
- 上流
- 中流
- 下流
上流とは、原油を中間製品に変換するプロセスを指します。精製所は通常、複数の爆発性危険区域を有する非常に大規模な施設です。したがって、オペレーターはさまざまな工程からサンプルを実験室に運搬することに消極的です。外部のQC実験室での分析用にサンプルを入手する工程でさえ、手間がかかり、多くの書類作成や認定輸送サービスを必要とすることがあります。当然の理由から、ほとんどの場合、インライン測定が好まれます。この種の測定は、通常、プロセスNIRSアナライザーによって行われます。
アトライン、オンライン、インライン分析の違いについて詳しくは、以下のブログ記事をご覧ください。
私たちはパイオニアです:Metrohm Process Analytics
爆発性区域内であっても対応可能な、インラインプロセス測定用NIRSアナライザーにご興味がありますか?詳しくは以下をご覧ください。
中流(図5に示す)は、Metrohm NIRS DS2500 Petro Analyzerが品質管理を支援するための、はるかに多くの機会を提供します。
図 5.
原油が地元のガソリンスタンドでガソリンになるまでのフローチャート、およびそのプロセス中でNIRSが品質チェックを実施できる箇所。
燃料は、受け入れ時にも供給時にも品質が常にチェックされており、これに加えて多くのターミナルではトラックからの荷降ろし前にも燃料品質を検査しています。貯蔵タンクへの燃料の受け入れと荷降ろしにかかる総時間は約30分であるため、NIRSのような迅速な分析技術は非常に有利です。
下流の燃料デポやガソリンスタンドにおいても、規制当局はガソリンやディーゼルの製造時と同じ多くの品質パラメータの測定を要求しており、これもNIRSにより達成することができます。分析を現場で新鮮なサンプルを用いて実施でき、試験実験室への運搬という手間を省けることには、大きな利点があります。
図 6.
Metrohm DS2500 Petro Analyzerによるモバイル燃料試験の例。
メトローム製NIRS XDS RapidLiquid Analyzer(XDS-RLA)を用いたモバイルNIRS燃料試験は、ガソリンおよびディーゼル試験において現場で即座に結果を得られるという恩恵を享受する、多くの国々で導入に成功しています。XDS-RLAで開発された校正は、DS2500 Petro Analyzerへ容易に移行することができます。DS2500 Petro Analyzerは熟練した分析者を必要とせず、校正も常時のメンテナンスを必要としないため、サービスステーションなどでさまざまな燃料をモニタリングするための理想的な方法となっています。
Metrohm DS2500 Analyzerによる石油化学分析の可能性について、無料パンフレットで詳しくご覧いただけます。
QC用ASTM準拠ツールとしてのNIRS
石油化学および精製産業における代表的なNIRSアプリケーションとパラメータ
石油化学製品は、その化学的、物理的、およびトライボロジー的特性を決定するための標準化された試験方法に供されます。実験室試験は、石油化学製品の製造における研究開発と品質管理の両方に不可欠な部分です。以下の試験パラメータは、石油化学および精製産業において測定することが一般的に重要です(表1)。
表1. 選定された石油化学QCパラメータにおけるNIRS使用例。
| パラメータ | 従来法 | ASTM法 | 関連するNIRSアプリケーションノート |
|---|---|---|---|
| 比重(API) | 比重計 | ASTM D298 | |
| 沸点 | 蒸留 | ASTM D2887 | |
| 目詰まり点(CFPP) | 標準化フィルター装置 | ASTM D6371 | |
| 流動点 | 流動点測定装置 | ASTM D97 | |
| 曇り点 | 曇り点測定装置 | ASTM D2500 | |
| 引火点 | 引火点試験機 | ASTM D93 | |
| 粘度 | 粘度計 | ASTM D445 | |
| 色 | 比色計 | ASTM D1500 | |
| 密度 | 密度計 | ASTM D792 | |
| 脂肪酸メチルエステル(FAME) | FTIR | ASTM D7806 | |
| リード蒸気圧 | RVPアナライザー | ASTM D323 | |
| PIANO(パラフィン、イソパラフィン、芳香族、ナフテン、オレフィン) | ガスクロマトグラフ | ASTM D6729 | |
| オクタン価(RON/MON) | CFRエンジン | ASTM D2699 / ASTM D2700 | |
| セタン価 | CFRエンジン | ASTM D613 | |
| ジエン価/MAV指数 | 滴定 | UOP 327-17 |
本シリーズの他の記事
本記事は、石油化学/精製産業にとって理想的なQCツールとしてのNIR分光法の使用についての一般的な概要です。他の記事は、最も重要な応用例に焦点を当てており、はるかに詳細な情報を含んでいます。以下のトピックについての関連ブログもぜひご覧ください:
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