【コラム】石油化学および精製産業におけるNIR分光法:QCおよび製品スクリーニングのためのASTM準拠ツール―第3部
2021/11/15
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熱分解ガソリン、通称「パイガス」とは何ですか?
熱分解ガソリン(パイガスとも呼ばれる)は、エチレンおよびプロピレンの製造過程におけるナフサ分解の副産物です。熱分解ガソリンは、高い引火性を持つ無色の液体であり、芳香族含有量が高く、軽質炭化水素の混合物です(図1)。これは、C5からC12までの芳香族化合物、オレフィン、パラフィンを含む、高オクタン価の混合物です。
パイガスはその高いオクタン価のため、さまざまなエンドユーザー向け製品へのブレンド利用に大きな可能性を秘めています。さらに、熱分解ガソリンは、ベンゼン、トルエン、キシレンの成分分離剤としても使用できます。この目的のため、成分分離用添加剤として使用されます。
パイガスには、多量に存在すると自動車用燃料として不適格になる、望ましくない共役ジオレフィンが含まれています。これらの共役ジオレフィンは重合反応性が非常に高く、下流の精製プロセスを詰まらせ、望ましくない停止や高額な修復コストを引き起こす可能性があります。これらの化合物は市販ガソリンの安定性にも影響を与えます。したがって、共役ジオレフィン含有量は管理する必要があります。
共役ジオレフィンの含有量は、間接的に「無水マレイン酸価」(MAV)、または「ジエン価」(DV)として測定されます。このパラメータは通常、ディールス・アルダー法による湿式化学分析法(UOP 326)によって決定されます。さらに、パイガス中の臭素価(ASTM D1159)の決定も、脂肪族不飽和度を示すため有用です。これらの決定方法は数時間を要し、高度な訓練を受けた分析者による分析が必要です。一次的方法の使用とは対照的に、近赤外分光法(NIRS)は、熱分解ガソリン中のMAVまたはDVおよび臭素価の決定にとって、費用対効果が高く迅速な代替ソリューションです。
近赤外分光法―パイガスの品質評価のためのASTM準拠ツール
近赤外分光法(NIRS)は、30年以上にわたり、石油化学産業における迅速かつ信頼性の高い品質管理の確立された方法です。しかしながら、多くの企業は依然として、自社のQA/QC実験室におけるNIRSの導入を一貫して検討していません。その理由は、応用可能性に関する経験の不足、または新しい方法の導入に対する一般的な躊躇のいずれかである可能性があります。
NIRSを他の従来型分析技術と比較して使用することには、いくつかの利点があります。第一に、NIRSはサンプル前処理なしで、わずか30秒で複数のパラメータを測定することができます!物理的および化学的なサンプル特性の両方の影響を受ける、NIRSが使用する非侵襲的な光と物質の相互作用は、両方のタイプの特性を決定するための優れた方法となっています。
本記事の残りの部分では、ASTM E1655(method development;方法開発)、ASTM D6122(method validation;方法バリデーション)、およびASTM D8340(results validation;結果バリデーション)のNIRS導入ガイドラインに従って開発された、無水マレイン酸価(MAV)またはジエン価(DV)および臭素価の決定のための利用可能なソリューションについて概説します。
NIRSを二次的技術として使用することについて詳しく知るには、これまでのブログ記事をお読みください。
DS2500 Liquid Analyzerによるパイガス中のジエン価(DV)および臭素価(BN)の分析
歴史的に、パイガス中のジエン価と臭素価のNIRS分析は、類似した分子官能基を持つ他の非共役ジエンやアルケンの存在により、複雑であると考えられてきました。さらに、大多数のサンプルは、エチレン製造プロセスにおけるプロセス条件、そしてエチレン製造に使用される異なる原料(例:アルカン、ナフサ、あるいはガス油)によって変化する、芳香族化合物とアルカンの複雑な混合物です。また、DVは特定の共役ジオレフィン一つに依存するのではなく、シクロペンタジエン(環状構造)や、異なる鎖長・側鎖を持つ直鎖状ジオレフィンを含む、十数種類の異なる化合物に依存します。先述の通り、ジエン価は通常、ディールス・アルダー法による湿式化学分析法(UOP 326)によって決定されます。臭素価(BN)は、5℃における電気化学的滴定によって決定されます(ASTM D1159)。
現在、このような複雑なシステムにおけるこれらのパラメータの分光分析は、DS2500 Liquid Analyzerによる安定したNIRS測定と、Vision Air completeソフトウェアパッケージにおける部分最小二乗法(PLS)モデリング能力の組み合わせにより、成功を収めています。
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NIRS分析の結果は非常に迅速に得られ、スキャン前のサンプルの温度平衡化以外にサンプル前処理は一切必要ありません。これにより、他の方法では単純に不可能なプロセスのモニタリングと制御が可能になります。NIRS測定には高度に訓練された分析者を必要とせず、分析に必要なのは使い捨てのガラス製バイアルのみです!
Metrohmは、熱分解ガスの適切なNIRS分析のための関連アプリケーションノートを提供しています(表1)。
表1. パイガス向けMetrohm NIRSソリューション(アプリケーションの詳細および利点を含む)。
| パラメータ | 参照法 | 規格 | NIRSアプリケーションノート | NIRSの利点 |
|---|---|---|---|---|
| 無水マレイン酸価(MAV)またはジエン価(DV) | 還流/加水分解/滴定 | UOP 326 | AN-NIR-024 | MAVまたはDVが、サンプル前処理や化学薬品の使用を必要とせず、1分以内に測定される。一次参照法を使用した場合の6~7時間と比較して大きな差である。 |
| 臭素価(BN) | 冷却/滴定 | ASTM D1159 | AN-NIR-094 | 化学試薬やサンプル前処理を必要とせず、1分以内に臭素価が測定される。 |
Metrohm NIRS DS2500 Analyzerによる石油化学分析の可能性について、下記のパンフレットで詳しくご覧いただけます。
応用例:NIRS DS2500 Liquid Analyzerによるパイガス中のDVおよびBNの決定
ジエン価と臭素価は、パイガスの品質管理にとって重要なパラメータです。UOP 326に準拠すると、無水マレイン酸をサンプルとともに沸騰トルエン中で3時間還流します。未反応の無水マレイン酸はマレイン酸に加水分解され、反応混合物から抽出された後、水酸化ナトリウムで滴定されます。この湿式化学分析法は、高度に訓練された分析者による数時間の実施を必要とします。
ASTM D1159に準拠した臭素価の決定では、酸化や置換のような副反応を最小限に抑えるため、サンプルを5℃未満まで冷却する必要があります。
一次的方法とは対照的に、近赤外分光法(NIRS)は、熱分解ガソリン中のDVおよびBNの決定にとって、費用対効果が高く迅速な分析ソリューションです。
得られた可視-NIRスペクトル(図2)は、DVおよびBNの決定用予測モデルの作成に使用されました。予測モデルの品質は、可視-NIR予測値と一次的方法による値との相関を示す相関図を用いて評価されました。それぞれの性能指標(FOM)は、ルーチン分析における予測の期待精度を示しています(図3)。
本ソリューションは、NIR分光法がサンプル前処理や化学試薬を使用せず、1分未満でパイガス中のジエン価または無水マレイン酸価の分析に非常に適していることを実証しています。UOP 326の湿式化学分析法と比較して、結果を得るまでの時間はNIRS使用の大きな利点です。一次的方法での6~7時間に対し、単一の測定が1分以内に完了するためです。さらに、臭素価は、ASTM D1159に記載されている化学薬品やサンプル前処理(冷却など)を一切必要とせず、NIRSで容易に測定することができます。
詳しく知りたいですか?下記のアプリケーションノートをご覧ください。
まとめ
近赤外分光法は、パイガス中のMV/DVおよびBNの測定に優れた選択肢です。ご自身の熱分解ガソリンサンプルを用いた簡単な実現可能性調査により、NIRスペクトルが一次的方法の値と相関できるかどうかを迅速に把握することができます。代替技術としてNIRSを使用することの利点は、結果までの時間が短いこと(1分未満)、化学薬品やその他の高価な装置が不要であること、そしてシフト勤務者や非化学者でも安全にこれらの分析を実施できるほどの扱いやすさです。
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