【コラム】DIN 38409-59に従ったCICによるハロゲン化有機化合物の分析

衣類が水を弾いたり、調理器具が焦げ付き防止性を持ったりする理由は何でしょうか。その答えは、これらの材料をコーティングするためにペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物（PFAS）が使用されている可能性があります。このブログ記事では、PFASおよびその他のハロゲン化有機化合物が過去数十年にわたってどのように使用されてきたか、それらが私たちの健康や環境に与える影響、そして新しい DIN 38409-59 規格に従って、燃焼イオンクロマトグラフィー（CIC）を用いてこれらの物質を監視および分析する方法について説明します。

PFASとは何ですか？

ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物（PFAS）は、少なくとも1つのメチルまたはメチレン炭素原子上のすべての水素原子がフッ素に置換された、数千種類の有機分子に分類される物質です[1]。この特性により、PFASは水や油を弾く性質など、独自の化学的および物理的特性を有しており、工業用途において特に注目されています[2]。これらの物質は、強いC-F結合により非常に安定しており、分解に対して強い耐性を示すため、「永遠の化学物質（forever chemicals）」という呼び名が付けられています。そのため、PFASは極めて残留性が高く、人間、動物、環境中に蓄積することが知られています[3]。これらの物質の一部による健康への悪影響に関する研究が増加しており、その使用に対する制限が設けられるとともに、これらの化合物およびその分解生成物の監視に対する社会的関心が高まっています。

商業用途

1930年代にPFASが発明された後、その最終製品の商業生産が開始されたのは次の10年間でした[4]。PFASを含む製品を初めて発売した企業は、1946年のDuPont（Teflon™ブランド）[5]および1950年代の3M（Scotchgard™）でした[6]。

消費者向け製品における商業利用以外にも、PFASは水性フィルム形成泡消火剤（AFFF）にも広く使用されていました。これらの泡消火剤は、炭化水素燃料を原料とする火災を消火するために作られたものであり、そのため軍事基地、空港、石油掘削施設、地方自治体の消防署などで使用されました。現在、これらの場所はPFASが周辺環境へ浸出する潜在的な発生源となっています[7]。PFASの汚染および拡散経路の可能性を図1に示します。

第一世代PFASの制限および廃止

2009年以降、ペルフルオロオクタンスルホン酸（PFOS）は、残留性有機汚染物質（POPs）に関するストックホルム条約の附属書Bに含まれています。2019年には、ペルフルオロオクタン酸（PFOA）が附属書Aに追加されました。これにより、特別に定義された適用除外を除き、これらの物質の製造および使用が制限（附属書B）または廃止（附属書A）されます[9]。したがって、第一世代のPFAS（例：主にPFOAおよびPFOS、図2）は、現在では一般的に使用されていません。しかし、これは必ずしもペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物の使用が完全に停止したことを意味するわけではありません。

PFOAとPFOSは、ヘキサフルオロプロピレンオキシド二量体酸のアンモニウム塩(HFPO-DA、商業的には「GenX」として知られる)、9-クロロヘキサデカフルオロ-3-オキサノナン-1-スルホン酸塩(F-53B)、p-パーフルオロノネノキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(OBS)といった、より新しい代替物質に単に置き換えられたにすぎません[3]。これらの化学物質はPFOA、PFOS、および関連物質の禁止の影響を受けませんが、だからといってそれらの毒性や残留性が低いというわけではありません。

他のハロゲン化物質についてはどうでしょうか?

本記事の前半で紹介したフッ素化有機化合物に加え、塩素化、臭素化、およびヨウ素化された有機化合物も数多くの工業用途および商業用途で使用されており、そのため環境中に放出されています[10]。これらの物質は、工業プロセスや水処理の際に副産物としても生成され、その後広範囲にわたって環境中に放出されます[11]。

一例として、有機塩素系物質は、ダイオキシンやポリ塩化ビフェニル(PCB)による健康への悪影響に関する認識の高まりを受け、1980年代以降、社会的関心を集めてきました[12]。当時、公的機関は対策を講じる必要に迫られ、その結果として今日ではほとんどの国でこれらの物質が全面的に禁止されています。臭素化有機化合物は現在も難燃剤として広く使用されており、ヨウ素化有機化合物は医療分野においてX線造影剤として一般的に使用されています[10]。

ハロゲン化有機化合物のモニタリングと分析

環境試料中のハロゲン化有機化合物の分析は、多くの国においてすでに数十年にわたり義務化されています。この義務を果たすため、水試料中に吸着性有機結合塩素、臭素、およびヨウ素の量を表す合計パラメータであるAOX(吸着性有機結合ハロゲン)が使用されています。既存の規格であるDIN ISO 9562 およびEPA Method 1650 では、吸着後に燃焼およびマイクロクーロメトリー滴定を行うことによるAOXの定量方法が記載されています。しかし、検出技術として滴定を使用する場合、塩素として表されるAOXの定量のみが可能であり、AOCl、AOBr、AOIといった個々の画分の定量、およびAOF(吸着性有機結合フッ素)の定量はまったく不可能です。 

DIN 38409-59に準じたハロゲン化有機化合物の高度な分析

DIN 38409-59(燃焼法および後続するイオンクロマトグラフィー測定によるAOF、AOCl、AOBr、およびAOIの吸着性有機結合フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素の定量方法)は、AOF、AOCl、AOBr、およびAOIを個々の画分として、また合計パラメータCIC-AOX_(Cl)として定量することを可能にすることで、DIN ISO 9562およびEPA Method 1650が残した隙間を埋めています。

新しい方法の各段階は図3に示されており、試料の吸着から始まり、試料のサンプルボート(複数)への移送、活性炭の燃焼、ハロゲンの吸着、およびイオンクロマトグラフィー(IC)を用いた分析物の分析へと進みます。

本方法の重要な要素は、有機ハロゲン化物の活性炭への吸着です。これは有機ハロゲン化物の濃縮を可能にする一方、無機ハロゲンは炭素材料に吸着しないため除去されます。環境試料中の無機ハロゲンの濃度が有機ハロゲン化物の濃度を数桁上回るため、有機ハロゲン化物のみを吸着し、無機ハロゲンを適切に除去することが重要です。DIN 38409-59に基づく定量下限値である2 µg/L AOF、10 µg/L AOCl、1 µg/L AOBr、および1 µg/L AOIは、この方法で容易に達成でき、無機成分による干渉がそれによって最小化されます。

AOCl、AOBr、およびAOI分析では、DIN ISO 9562およびEPA Method 1650に示された方法と同様に、試料のpH値をpH <2に調整する必要があります。これに対し、AOF分析は中性化された試料のみで実施されます。この区別は重要です。なぜなら、無機フッ素は酸性条件下では活性炭に吸着する傾向があり、その結果が偽造されるからです。

1. 試料の自動吸着は、試料調製システム(例えば、Analytik Jenaの APU sim)を使用して実施されます。中性化された(または酸性化された)試料100 mL分をシリーズに配置された2つのカラム(どちらも活性炭で満たされている)に通し、試料中の有機ハロゲン化物をこれらに吸着させます。第2段階では、25 mLの専用溶液で洗浄することにより、無機ハロゲンをカラムから除去します。
2. 吸着段階の後、活性炭はカラムから取り出され、燃焼イオンクロマトグラフィー(CIC)分析用のセラミックボートに直接移送されます。2つのカラムの内容物を2つの個別のセラミックボートで個別に分析するか(例えば、各カラムの効率を定量するため)、または1つのボートで一度に分析するかは、ユーザーの判断に任されています。
3. 活性炭の燃焼は、アルゴンと酸素の存在下で950°C以上の温度で行われます。熱分解加水分解燃焼目的のため、超純水を継続的に添加して燃焼プロセスを改善します。これらの条件下では、有機ハロゲン化物は揮発し、その後超純水に吸収することにより、イオン形に変換されます。
4. これらの分析物の吸収は、920 Absorber Moduleで行われます。ハロゲンのさらなる酸化が必要でないため、超純水が適切な吸収溶液です。吸収溶液は、メトローム社のDosino(および投与ユニット)を備えたICに自動転送されます。これは、IC中への注入のための可変注入量(4～200 µL)を可能にする精密投与装置です。MiPT(メトローム インテリジェント パーシャルループ インジェクション テクニック)とも呼ばれるこの技術は、可変注入量を使用して単一の標準溶液からICを自動的に較正するためにも使用されます。これにより、より良い較正が得られ、手動で個別の標準物を準備するために費やされる時間が短縮されます。
5. ICへの注入後、ハロゲンは陰イオン交換カラムで分離されます。電導度検出前の背景電導度を低下させ、分析物感度を増加させるため、逐次抑制が使用されます。DIN 38409-59に準じて分析された廃水試料のクロマトグラムを図4に示します。

メトローム CICを使用してDIN 38409-59に準じて水試料中の吸着性有機ハロゲン(AOXおよびAOF)をより迅速かつ効率的に分析する方法については、当社のビデオをご覧ください。

PFASsのスクリーニングのための革新的なソリューション

数千の化学物質がPFAsとして分類されていますが、LC-MS/MSを用いた標的分析は、このグループから事前に定義された少数の物質の定量に限定されています。したがって、このアプローチは研究者に実際の汚染レベルに関する限定的な情報のみを提供し、通常は前駆体または新規に開発されたパー- およびポリフルオロ化アルキル物質に関する情報をまったく提供しません。

一方、合計パラメータ(例えば、AOF)は、試料を汚染するPFAsの総量に関するより広範な情報を提供します。新しいDIN 38409-59は、信頼できる再現可能な結果のための試料調製を含む標準化されたアプローチを提供します。したがって、AOFは水試料中のPFAsをさらなる標的分析前にスクリーニングするための理想的なパラメータです。加えて、DIN 38409-59はAOCl、AOBr、およびAOI値を報告するためにも使用でき、したがって当該試料中の有機ハロゲン含有量に関する完全な情報を提供します。

お役立ち情報

燃焼イオンクロマトグラフィーによる吸着性有機結合ハロゲンの定量(DIN 38409-59)

オンデマンドウェビナー: 燃焼イオンクロマトグラフィーを用いた全PFAS分析

アプリケーションノート:水源中のPFAsのモニタリング - CICによる非標的吸着性有機結合フッ素(AOF)分析

アプリケーションノート:CICによる水中のAOXの迅速分析 - DIN 38409-59に準じたAOCl、AOBr、AOI、およびAOFの測定

ホワイトペーパー: 吸着性有機フッ素(AOF) - 水中のパー- およびポリフルオロ化アルキル物質(PFAs)の非標的スクリーニングのための合計パラメータ

フライヤー:吸着性有機結合ハロゲンの迅速スクリーニング - DIN 38409-59に準じたCICによるAOF、AOCl、AOBr、AOI、およびAOXの信頼できる定量のためのオールインワンソリューション

メトローム ブログ:メトローム IC の歴史 - パート6