【コラム】Metrohm IC(イオンクロマトグラフィー)の歴史―第6部

燃焼イオンクロマトグラフィー(CIC)は、将来有望なサンプル前処理・分析技術とみなされていますが、CICの背後にある基本的なプロセス自体は、既に長年にわたり存在してきました。本ブログ記事では、この技術の歴史、動作原理、そしていくつかの応用例をご紹介します。

燃焼IC(CIC)の始まり

これまでのメトロームイオンクロマトグラフィーの歴史に関するブログ記事(第1部~第3部)では、ICが、多種多様な水系媒体中の無機陰イオン・陽イオンの分析にとって最も広く使用される分析技術の一つとなっていった経緯について概説しました。
 

Metrohm IC の歴史―第1部

Metrohm IC の歴史―第2部

Metrohm IC の歴史―第3部

1970年代半ば、有機ハロゲンと硫黄の影響が集中的な関心のトピックとなりました。これらの化合物がオゾン破壊を増大させ、環境に悪影響を与えることが示されたためです[1]。さらに、これらは腐食性を持ち、水処理プロセス中に人間の健康を脅かす可能性もあります[2, 3]。

ほとんどの有機ハロゲンは水溶性ではないため、分析の最初の段階として分解が必要です[4–6]。加圧酸素雰囲気下、密閉系(すなわち「燃焼ボンブ」)においてこのような化合物を分解し、その後の硫黄決定[6]を可能にするサンプル前処理法として燃焼を使用することは、1881年に始まりました。1955年、シェーニガーは、燃焼プロセスの初の簡便な取り扱い法―いわゆる「酸素フラスコ」法―を開発しました[7–9]。

シェーニガー法に基づく分析法の基本原理は、酸素に富んだ雰囲気中である量のサンプルを燃焼させることです。生じたガスは吸収液を通してバブリングされ、その後測定(通常はマイクロクーロメトリック滴定)のため分析装置に移送されます[2, 5, 7]。サンプル間では、相互汚染を避けるため容器を徹底的に洗浄する必要があります[7]。しかしながら、これらの方法には自動化の可能性はありませんでした。時とともに、かつては危険であったこの手順は、はるかに安全になるよう改良されました。それでもなお、その間に広範なすすぎ段階を伴う手動でのサンプル調製プロセスは、煩雑で時間のかかるものであり続けました。

ほぼ同時期、ウォーフによって、特に地質サンプル中のハロゲン、ホウ素、硫黄を測定するための「高温加水分解」として、分析目的のパイロ加水分解が確立されました[10, 11][12]。ICはハロゲンと硫黄の測定にとって既に高感度な技術として確立されていたため、燃焼とICの組み合わせが、迅速、正確、かつ高感度な多元素分析の可能性として導入されました。酸素ボンブ燃焼法とICを組み合わせることで、既に高い感度を達成することができましたが[13]、燃焼炉を用いたパイロ加水分解により、完全に自動化された手順の開発が可能になりました[14]。

燃焼プロセス

AOX(吸着性有機ハロゲン)、ハロゲン、あるいはさまざまなマトリックス中の硫黄決定といった主要な応用分野における全体的な燃焼プロセスは改良され、自動燃焼炉の完全なインライン接続という形で結実しました。この自動セットアップ(図1)では、サンプル(液体、固体、または気体)が炉に導入され、その後水/酸素環境下で高温にて燃焼されます。燃焼ガスは連続的に吸収容器に送られます。そこでは、揮発性のハロゲンと硫黄が水系吸収液中で捕集・酸化されます。

従来、吸収液は、AOXの場合(例:ISO 9562:2004、DIN 38414-18:2019、またはEPA 1650)や硫黄の場合(例:ASTM C816-85または[5])には比色滴定を用いて、あるいは例えばフッ化物の場合はイオン選択性電極を用いた電位差滴定によって分析されていました[5]。しかしながら、燃焼モジュールとICを組み合わせることで、分析種についての詳細な情報が得られるようになり、この分野に革命をもたらしました[15]。ハロゲンと硫黄は個別に定量され、さらに分析者はフッ化物の結果(DIN 38409-59)も得られます―これは従来の技術では扱いに苦労していたパラメータです。

燃焼装置

メトロームイオンクロマトグラフは、さまざまなベンダーの燃焼装置と組み合わせて使用され、成功を収めてきました(図2)。これらの組み合わせは成功し、用途のニーズも満たされてきましたが、メトロームは市場においてオールインワンソリューションへの需要が高まっていることに気づきました。そのため、2012年、Metrohm燃焼イオンクロマトグラフィー(CIC)セットアップが発表されました(図3)。この組み合わせは、メトロームによって完全にサポートされる単一供給元のソリューションを提供しました。単一のソフトウェア制御により、この既に効率的な自動燃焼ソリューションはさらに使いやすいものになりました。

2021年、Trace Elemental Instruments(TEI)社が開発した燃焼炉を利用した、別のメトロームCICセットアップが市場に導入されました(図4)。これらの多様なCICシステムにより、メトロームは、さまざまな応用ニーズと市場の需要に完璧に応えられると確信しています。

燃焼炉は依然としてAnalytik Jena社またはTrace Elemental Instruments社によってそれぞれ製造されていますが、CICシステム全体は、メトロームのアプリケーション・サービスチームによって取り扱われます。これらすべてに、制御された液体取り扱いのためのDosinosおよびインテリジェントDosing Unitの導入が組み合わさることで、CICは石油化学産業をはじめとする分野にとって理想的なルーチン手法となりました。

メトロームによる簡素化されたCIC分析

920 Absorber Module内のDosinosによる完全な液体バランスにより、内部標準物質は不要です。これはすべての液体流(例:燃焼用給水、吸収液、すすぎ用水)を制御します。これらはまた、吸収液として使用される過酸化水素を除去するためのInline Matrix Elimination、そしてより扱いにくいサンプルの分析を容易にするためのパーシャルループ注入も可能にします。

扱いにくいサンプルマトリックス向けのMetrohm Inline Sample Preparation(MISP)の可能性について詳しくはこちら。

Metrohm Inline Sample Preparationおよびインテリジェント注入技術

実に多様なサンプルを扱う場合、Analytik Jena社の炎センサー技術の適用により、特別な方法開発はもはや不要です。光強度が記録され、燃焼を最小限の時間で実施するため、特定のサンプルボートの動きへと変換されます。

フッ化物やアルカリ金属・アルカリ土類金属を高濃度に含む要注意サンプルには、Trace Elemental Instruments社製のセラミックチューブが強く推奨されます。このセラミックは、石英製セットアップで失透を引き起こすようなサンプルタイプに対しても耐性があります。

応用例:Metrohm CICによる硫黄・ハロゲン化合物の決定

石油/精製産業

低品質な石油には、相当量の硫黄が含まれる場合があります。燃焼中、これは大気汚染の一因となる二酸化硫黄(SO2)を生成します。石油に含まれる硫黄化合物は、石油精製所や内燃機関にとっても問題であり、腐食や応力腐食割れを引き起こし、触媒(例:接触改質に使用されるもの)を被毒する可能性があります。これを防ぐため、硫黄はまず水素化脱硫によって除去される必要があります[16]。規格DIN EN 228は、自動車用燃料中の硫黄含有量の上限を10 mg/kgと定めています。

硫黄だけが、石油産業にとって関心のある分析種ではありません。ハロゲン化物(F⁻、Cl⁻、Br⁻)も腐食の一因となるため、脱塩プロセスによって石油から除去する必要があります[17]。液化石油ガス(LPG)中のハロゲンと硫黄のCICによる分析を、以下のクロマトグラム(図5)に示します。

本分析について詳しくは、下記のアプリケーションノートをご覧ください。

ASTM D7994に準拠したLPG中のハロゲンおよび硫黄

有機ハロゲン―「永遠の化学物質」

有機ハロゲン化合物は、その製造、使用、廃棄の過程で環境中に入り込むことがあります[4]。これらは大気中、水中、そして生物体内で検出されることがあります。このようなフッ素化合物は、一般にPFAS(ペルフルオロアルキル化合物およびポリフルオロアルキル化合物)、あるいは「永遠の化学物質」として知られており、これらが人間の健康に及ぼす有害な影響については、科学文献やニュースにおいて広く記述されています。この分類には数千種類の化学物質が含まれており、リストから個々の物質を決定することは時間がかかり、高価な装置を必要とします。したがって、一部の実験室では、これらの人工化学物質の全体的な存在をモニタリングするため、代わりに非標的スクリーニングアプローチを採用しています。

特にPFASのような有機フッ素化合物は、CICによる非標的AOF(吸着性有機フッ素)分析を用いることで、容易にモニタリングすることができます。2022年4月に発表された新しいEPA草案法1621は、燃焼イオンクロマトグラフィーを用いた包括的なAOF分析のためのバリデーション済み方法を記述しています。本分析について詳しくは、記事末尾の無料ホワイトペーパーをご覧ください。

国際規格への準拠

複数の産業においてハロゲンや硫黄をモニタリングする必要性が高まる中、CICの新たな応用が至るところで登場しています。CICはこれらの物質に対する信頼性の高い自動分析技術へと成熟を遂げたため、複数の国際規格の分析要件を満たすためにより一般的に使用されるようになっています。最近の規格の概要を表1に示します。

まとめ

Metrohm CICが初めて市場に投入されてから、過去10年間で実に多くのことが起こりました!燃焼ICは、既に多くの実験室でルーチン分析法として確立されています。Metrohm Inline Sample Preparation技術の追加により自動化の度合いが高まり、正確性、取り扱い、そしてサンプルスループットに良い影響をもたらしています。単一の供給元とソフトウェアソリューションにより、有機結合ハロゲンと硫黄を、さまざまな物理的状態(固体、液体、または気体)を持つ多種多様なサンプルマトリックス中で、今や直接決定することができます。

お役立ち情報

燃焼イオンクロマトグラフィー(CIC)アプリケーションノート

パンフレット:燃焼IC、TEI

パンフレット:燃焼IC、Analytik Jena