【コラム】Metrohm IC(イオンクロマトグラフィー)の歴史―第2部
2020/08/24
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メトロームにおける高品質イオンクロマトグラフィー装置開発の歴史をたどる本シリーズの第2部では、1990年代半ばから2000年代半ばまでを取り上げます。この時期、メトロームはモジュール式IC、バックグラウンドサプレッションの低減、そしてさらに堅牢な検出方法の市場投入に注力しました。
1990年代。人々が環境に関心を寄せ始めます。当局は多くの物質の存在について定量的な制限を課すようになり、その大部分は微量レベルまで検出できる必要がありました。メトロームはこのための完璧なツールを構築します:761 Compact IC。
Dr. Helwig Schäfer,
retired Head of R&D Ion Chromatography at Metrohm AG
第2世代:モジュール式ICシステム―1996年
Labographは間もなくインテグレーター(当初はインテグレーターへ、その後PCベースのインテグレーションツールへ)に置き換えられましたが、電気伝導度検出器は長期間にわたり最良の座を維持しました。システムセットアップの改良、そして追加の液体取り扱いツールと自動化能力により、Metrohm ICの第2世代―モジュール式システム―が誕生しました。
同時期、化学的サプレッションに関する当初の特許が失効しつつあり、これによりMetrohm Suppressor Moduleの開発を開始することが可能になりました。
MSM(Metrohm Suppressor Module)
MSMの着想は、Small、Stevens、Baumannによる論文[1]に記述されているサプレッションカラムに基づいています。その主な目的は、分離後、電気伝導度検出前に、溶離液の電気伝導度を除去することです。したがって、溶離液はイオン交換によって水へと変換可能である必要があります。
陰イオンクロマトグラフィーの場合、水酸化ナトリウムはそのような候補の一例です。イオン交換によりナトリウムがプロトンに置き換わることで、溶離液は水のみへと変換されます。著者らは、(分離用カラムと比較して)逆の電荷を持つサプレッションカラムを、分離用カラムの後段に適用しました[1]。
あらゆるものと同様、サプレッションカラムにもいくつかの欠点があります。時折、外部での再生が必要です。サプレッションカラムに既に結合しているカチオンの量によって、その分離性能とイオン排除挙動は変化します。これにより、特に炭酸塩ピークにおいて、イオンの保持時間に変化が生じます。炭酸塩ピークはかなり大きく変動し、他の対象ピークと干渉します。一方で、サプレッションカラムの最も優れた点の一つは、その堅牢性です。
HPLCが失敗する時:イオンクロマトグラフィーの可能性を解き放つ
メトロームは、このカラム式アプローチの堅牢性を損なうことなく、これらの欠点に対する解決策を模索していました。
サプレッションカラム使用時における保持時間の変動を克服するため、カラムの寸法は大幅に縮小されました。これにより、小型のカートリッジ状の区画が生まれました。イオン交換容量は、最低限1回分のクロマトグラム実行に必要な水準を確保する必要がありました。1回のサプレッサー区画で抑制されるクロマトグラムが1つだけであるという前提のもとでは、こうしてすべての測定が全く同じ条件を持つことになり、保持時間の変動は生じ得ません。
これにより、次のサンプル注入前にサプレッサー区画を再生することが必要になりました。ここで、3区画を備えた回転式ユニットというアイデアが生まれました。
3つの区画すべてが液体流に接続されています:ユニット1は分析流において溶離液の電気伝導度を抑制し、ユニット2は酸で再生され、ユニット3は超純水または検出器排出液(現在はSTREAMとして知られる)で(酸を含まない状態で)すすがれます。各注入前に、MSMローターは1ポジションずつ切り替わります。このようにして、各注入は独自に新たに再生・すすがれたサプレッサーユニットを使用します。
堅牢なIC:Metrohm Suppressor Module(MSM)の解説
最終的なサプレッションセットアップは1996年、732 Conductivity Detector、709 IC Pump、733 IC Separation Center、766 IC Sample Processor、および他の液体取り扱いモジュールで構成されたモジュール式システムとともに、753 Suppressor Moduleとして発売されました。PCベースのデータ取得・処理ソフトウェアであるIC Netとともに、イオンクロマトグラフィーシステムの完全自動化が実現しました。
モジュール式ICは非常に柔軟性が高く、高度な自動化の可能性を切り開いた一方で、簡便な日常的アプリケーションにとってはかなり複雑なものでもありました。
一般ユーザーに必要とされるこのルーチンICは、1999年、初のオールインワン型イオンクロマトグラフである761 Compact ICとして発表されました。IC分析に必要な基本構成要素すべてが統合されていたため、標準的なアプリケーションを直接実行するのに理想的な装置でした。これらには以下が含まれていました:ICポンプ、インジェクター、(必要に応じて)再生とすすぎ用のペリスタルティックポンプを備えたMetrohm Suppressor Module、そして電気伝導度検出器。761 Compact ICは、金属を一切使用しないバージョンのみで提供された最初の装置でした。
内蔵アンペロメトリック検出付きIC
初代の641 VA Detectorと、その後継である791 Amperometric Detectorは、電子式の高性能装置であり、電気化学についてかなり高いレベルの知識を必要としました。取り扱いやメンテナンスは容易な作業ではありませんでしたが、これらの製品に精通していた分析者たちは非常に満足していました。
当時、電圧を手動で設定したり、ポテンショメータでバックグラウンドを補正したりすることは、既に時代遅れとなっていました。そのため、メトロームは2001年に817 Bioscanを発表しました。
817 BioscanはCompact ICのコンセプトに基づいていました。817 Bioscanは、主にパルスドアンペロメトリック検出(PAD)アプリケーションに使用されるアンペロメトリック検出器、内蔵型カラムオーブン、812 Valve Unit(インジェクター)、そして709 ICポンプで構成されていました。これは、糖分析へのメトロームの参入となりました。
アンペロメトリック検出
791 Amperometric Detector(641 VA Detectorの後継として1998年に発表)は、直流アンペロメトリック検出を適用するアプリケーションに理想的な検出器として、引き続き専用に使用されていました。
第3世代:アドバンスド・モジュラーIC―2003年
2003年、Metrohmは「アドバンスド・モジュラーIC」システムを発表しました。これは、以前の「モジュラーIC」と同じモジュール性・リモート制御のコンセプトを特徴としながらも、個々のモジュールに改良された機能が追加されています。データ取得とリモート制御は、引き続きIC Netソフトウェアによって管理されていました。
同時期、811 Online ICが開発されました。これは、工業生産プロセスの過酷な環境条件により適した装置として開発されたものです。重量約450 kgのこの重量級装置は、最上位機種のMetrohmモジュール式ICシステムを用いて構築され、IC Netソフトウェアによって制御されており、単一チャンネル版、そして陰イオンと陽イオン両方を測定するデュアルチャンネル版の2種類が用意されていました。このプロセスアナライザーはモジュール式ウェット部セットアップと組み合わされており、これにより各種モジュール(例:10ポートサンプリングバルブやチュービングポンプ)を使用することが可能となり、ICはあらゆるアプリケーションについて顧客要件を満たすよう完全にカスタマイズすることができました。
811 Online ICの成功を受け、2002年にはより小型のバージョンが発表されました:821 Compact Online IC。より軽量かつ小型であったことから、一般的に「弟分」と呼ばれていました。
2005年、861 Advanced Compact ICが実験室の世界に導入され、同年844 UV/VIS Compact ICが市場に投入されました。これは、メトローム初のUV/VIS対応ICであるとともに、初のオールインワン型UV/VISイオンクロマトグラフでもありました。これは、光度検出を伴う直接反応・カラム後反応アプリケーション両方の専用機でした。844 UV/VIS Compact ICは、モジュール式システムにおいてオプションの光学検出器として使用されていたBischoff Lambda 1010を補完するものでした。
次に何が続くか?
第3部では、2000年代後半以降を引き続き取り上げ、メトロームイオンクロマトグラフィーの第4世代・第5世代に加え、シーケンシャルサプレッション(化学的サプレッションとCO2サプレッションの組み合わせ)の発展についてご紹介します。
お役立ち情報
HPLCが失敗する時:食品・水質・医薬品分析におけるIC
本ホワイトペーパーでは、HPLCが対応できない分析における、イオンクロマトグラフィーの可能性をご紹介します。
参考資料
[1] Small, H.; Stevens, T.S.; W.C. Baumann. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection. Anal. Chem. 1975, 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
