【コラム】Metrohm IC(イオンクロマトグラフィー)の歴史―第1部
2020/07/27
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イオンクロマトグラフィー(IC)は、1987年以降、メトロームの化学分析装置ラインアップの一部であり続けており、その33年間にわたり、ICが実現できる範囲の限界に挑戦する、いくつもの新しく刺激的な発展が導入されてきました。学術実験室向けの簡便なセットアップから、化学分析の能力を広げる複合技術(例:IC-ICP-MS)まで―私たちはこれを成し遂げてきました!では、メトロームにおけるこの分析法の歴史、そしてそれがこの数十年でどのように変化してきたかを、明らかにしていきたいと思います。
1980年代半ば。私たちの使命:手頃な価格で、設置面積が最小限、使いやすく、優れた測定を提供するイオンクロマトグラフを開発すること。
Walter Terzer,
R&D Ion Chromatography at Metrohm AG
690 Ion Chromatographは、化学の博士号を持たない人々にとっても使えるよう設計されていました。そしてそれは非常に頑丈であったため、今日でもかなりの数の690 ICが使用され続けています。最も重要な点として:当時、それは競合他社の製品のわずか半額のコストでした!
Dr. Markus Läubli,
R&D Ion Chromatography at Metrohm AG
始まり:1980年代
イオンクロマトグラフィーは、1987年、メトロームラインアップに加わりました。これにより、当時滴定装置、各種計、ボルタンメトリー、そしてRancimatのみを含んでいた当社の分析技術の幅が広がりました。既に市場に登場して数年が経過していたICは、一方では非常に興味深い方法とみなされていましたが、他方では非常に複雑で高価な技術ともみなされていました。
それまで典型的な滴定応用であった分野におけるICの実行可能性の高まりが、メトロームをこの方法に注力させることとなりました。
電気伝導度検出器の開発
電気伝導度は、イオンクロマトグラフィーで使用される最も一般的な検出技術です。電気伝導度は、水溶液中のすべてのイオンに固有の総和パラメータです。イオンクロマトグラフィーは、溶離液(すなわち移動相)やサンプルなどの水溶液を用いて実施されるため、電気伝導度は不可欠な検出モードです。
以下の動画で、この測定方法をご覧いただけます。他の検出技術も使用可能ですが、通常は特殊なケースにのみ適用されます。
電気伝導度検出
1980年代初頭、ICという手法は、滴定と市場シェアを争い始めました。アンペロメトリック検出器(641 VA Detector、1980年発表。当初はHPLC用検出器として販売)における良好な経験、そしてメトロームの伝導度測定における専門知識に基づき、同様の方法で伝導度検出器を開発するというアイデアが生まれました。このプロジェクトの前提条件は、分析者が標準的な陰イオンについて1 mg/L(またはそれ以下)の検出限界に到達できる、分離用カラム(固定相)の入手可能性でした。
1984年、単一ピストン式HPLCポンプ、6ポートインジェクター、市販のIC分離用カラム、電気伝導度検出器、そしてチャートレコーダー(586 Labograph)で構成された初期セットアップにおいて、試験が実施されました。この試験により、1 mg/Lの限界に到達できることが実証され、こうしてメトローム公式の伝導度検出器を開発するプロジェクトが始まりました。
当時、Small、Stevens、Baumannによって導入された化学的サプレッション[1]は特許化されており、利用できませんでした。しかしながら、Gjerde、Schmuckler、Fritzによって記述された非サプレッション方式の電気伝導度検出[2]は、実行可能な代替手段とみなされました。溶液中の低濃度イオンの測定が必要な場合、非常に小さなクロマトグラフィーピークと、移動相(溶離液)による高いバックグラウンド伝導度が課題を生み出し、伝導度検出器には特別な要件を考慮する必要がありました。これらの中で最も重要だったのは、通常約2%/℃である伝導度の温度係数でした。これには、測定中極めて安定した温度を維持することが必要でした。
初期開発段階では、バルク測定を除き、白金がフロースルーセル用電極にとって最良の材料ではないことが判明しました。しかしながら、ステンレス鋼は完璧に機能しました。それでも測定セルには絶縁が必要でしたが、絶縁だけでは十分ではありませんでした。0.01℃を上回る温度安定性を達成するには、能動的な恒温制御が必要でした。この安定性は熱電対によって測定され、Labographに記録されました。後に、より高度なツールにより、安定性は0.001℃を上回ることが確認されました。
これほどの努力を重ねた後でも、初期システムのベースライン安定性は依然として十分ではありませんでした。判明したところによると、ICシステムのいくつかの構成要素を熱的に安定化させる必要がありました。さらに、別ブランドのHPLCポンプは、メトロームイオンクロマトグラフの開発にとって最適とは言えませんでした。
最初の判断は、伝導度検出器プロジェクトを一旦脇に置き、イオンクロマトグラフの構築を始めることでした。こうして、最初のMetrohm IC(690 Ion Chromatograph)が開発されました。690 ICは以下で構成されていました:完璧な断熱性を実現する発泡ポリマー製筐体、電子回路・検出器ブロック、そしてパルスダンパー、サンプルインジェクター、分離用カラム。当時、すべてのキャピラリー接続はHPLC用キャピラリー(ステンレス鋼製)で構成されていました。不十分だったHPLCポンプはメトローム製ICポンプに置き換えられアップグレードされ、Labographはほぼ即座にインテグレーターへと置き換えられ、これによりICシステムが完成しました。
1980年代当時、イオンクロマトグラフィーは金属を含まない装置を使用してのみ堅牢であるという一般的な見解が広まっていたにもかかわらず、メトロームはステンレス鋼を基にしたシステムで陰イオン、陽イオン、そしてイオン排除クロマトグラフィーを実施することに成功しました。重金属の決定でさえも、問題なく実施されました。
「電子的サプレッション」による電気伝導度検出
非サプレッション方式のICの欠点は、移動相による高い伝導度水準に起因する、比較的高い固有のベースラインノイズです。このベースラインノイズに寄与するパラメータには、温度による変動、ポンプノイズ、そして電子ノイズが含まれます。
検出器のほぼ完璧な熱安定化のおかげで、ベースラインノイズに対する温度の影響は最小限に抑えられました。高圧ポンプの品質はベースラインを安定させる上で重要ですが、標準的な稼働条件下では、ベースラインノイズにはさほど寄与しません。最終的に、これらの点を最適化した結果、電子ノイズこそが注力すべき最も重要なパラメータであることが明らかになりました。それぞれの電子部品は温度変動に影響を与え、また一定量のノイズも加えます。
恒温検出器ブロックは、恒温制御用アルミニウムブロック、内蔵式測定セル、そして電子式プリアンプで構成されていました。このプリアンプは、測定されたアナログ伝導度信号がメイン電子回路へ導かれる際、外部の電磁場に対して影響を受けないことを保証していました。
Auto Zero機能は、機能の初期化時に実際の伝導度を測定し、クロマトグラム全体を通じて信号から減算していました。これはバックグラウンド補正と呼ぶことができます。「電子的サプレッション」という呼称は、電子ノイズをさらに低減させる、追加的な電子回路構成に由来しています。
この背後にあるアイデアは、単純ながらも効果的なものでした。電子回路は、同一の電子部品を用いた2つの並列経路を通じて、実際の伝導度信号とバックグラウンド伝導度を測定するよう設定されていました。2つの信号の減算は、外部A/D変換器への出力の直前に行われました。同一の部品は同一のノイズを加え、類似の熱的挙動を示すはずであるという前提のもと、両方の信号は同じように影響を受けます。したがって、ノイズレベルはさらに最小限に抑えられました。
さらに、明らかなノイズレベルは、µS/cm単位における最適な出力ウィンドウ(「フルスケール」と呼ばれる)を使用することで改善されました。この効果については、以下の無料アプリケーションノートに記述されています。
732 IC Detectorを用いた非サプレッション方式イオンクロマトグラフィーにおけるノイズ低減―メトロームのAuto Zero/フルスケールアプローチの利点
当時、この約2 nS/cmというノイズレベルは、化学的サプレッションを用いた分析と同等、あるいはそれ以上でした。
分離用カラムの開発
1987年後半の市場投入時、メトロームは合計6種類のIC分離用カラムを提供していました:陰イオン用が2種類、一価陽イオン用が1種類、二価陽イオン用が1種類、そして有機酸(イオン排除)用が1種類です。当時、シュルンブルク教授(ドイツ、ミュールハイム/ルールの石炭研究所)の研究グループは、例えばシリカにポリマー材料をコーティングすることによるHPLC相の調製を研究していました。使用された相の一つが、シリカ材料上のポリ(ブタジエン/マレイン酸)であり、これは単一のアイソクラティック分析実行で一価・二価両方の陽イオンを分離できることが判明しました。メトロームはこの技術を取得し、スイスのヘリサウでカラム製造を開始しました。
いわゆる「シュルンブルクカラム」、後の「Super-Sep Cation column」は、アルカリ金属・アルカリ土類金属陽イオンの同時分離を可能にした、市場初のカラムでした。現行のMetrosep C 4やMetrosep C 6カラムのルーツでさえ、このシュルンブルクカラムに遡ります。
データ処理能力
市場投入から最初の数か月間、この新しいICにはLabograph(チャートレコーダー)のみが利用可能でした。これはもちろん、決して十分に受け入れられるものではありませんでした。それでもなお、ピークを切り取って物理的に秤量することで得られた結果は、かなり正確なものでした。最初のインテグレーター(島津C-R5A)は、LCD表示(2行)、保存機能(装置内に2つのクロマトグラム、外部カードあたり5つのクロマトグラム)、そして記録用サーマルプリンターを備えた卓上型インテグレーターでした。
1991年、最初のPCベースのデータ取得・処理ソフトウェア(714 IC-Metrodata)が開発されました。これは、データ取得ボックスとDOSベースの積分ソフトウェアで構成されていました。5年後の1996年、714 IC-Metrodataのソフトウェアは、Windows版へとアップデートされました。その後2000年には、新しいIC Netソフトウェアが、データ取得・遠隔制御両方の能力に対応する762 IC Interfaceおよび771 IC Compactインターフェースとともに発売されました。
次に何が続くか?
本シリーズの次回の記事では、1990年代から2000年代初頭を取り上げます。この時期、メトロームはモジュール式IC、Metrohm Suppressor Module(MSM)、そしていくつかの優れた分離用カラムを開発しました。
お役立ち情報
参考資料
[1] Small, H.; Stevens, T.S.; W.C. Baumann. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection. Anal. Chem. 1975, 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
[2] Gjerde, D. T.; Fritz, J. S.; Schmuckler, G. Anion Chromatography with Low-Conductivity Eluents. J. Chromatogr. A 1979, 186, 509–519. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)95271-3
