【コラム】滴定用電極のベストプラクティス

以前投稿した「pH測定における最も一般的な誤りを避ける」というテーマの記事に続き、今回は滴定に関連する電極というテーマについて取り上げます。ここでは、お使いの用途に適した電極の選び方だけでなく、その洗浄・メンテナンス方法、そして最も重要な、お使いの電極が依然として使用可能かどうかをどのように確認できるかについてもご紹介します。

本記事では、以下のトピックを取り上げます(クリックにより各トピックへ直接移動できます):

• 適切なセンサーの選び方
• メンテナンスと洗浄
• 電極の正しい保管方法
• 電極をどのように点検すればよいか?

適切なセンサーの選び方

実に多様な種類のセンサーが存在するため、滴定に適したセンサーを選ぶ際に何を考慮すべきか、疑問に思われるかもしれません。適切なセンサーは、実施したい滴定の種類に基づいて選択する必要があります。酸化還元滴定の場合、錯滴定とは異なるセンサーが必要になります。

さらに、センサーの選択は、マトリックス、サンプル体積、あるいは起こりうる干渉に大きく依存します。非水系媒体で作業する場合、生じうる静電気的な影響を特に考慮する必要があります。したがって、内部電気シールドを備えた電極を使用することを推奨します。

センサーは迅速な応答時間を示す必要があり、また用途にとって十分な堅牢性を備えている必要があります。これはつまり、使用される化学薬品や、適用される洗浄手順に対して耐性を持つ必要があるということです。

適切な電極の選び方についてのさらなるガイドラインは、オンラインのElectrode Finderをご参照いただくか、ケアとメンテナンスに関する実践的なヒントを含む「滴定用電極」フライヤーをご覧ください。

オンラインElectrode Finder

滴定用電極

メンテナンスと洗浄

滴定間の適切な洗浄は、信頼性の高い結果を得るための重要な要因です。すすぎの段階では、サンプルや滴定剤が電極を汚染し、キャリーオーバーや誤った結果をもたらさないようにする必要があります。したがって、滴定と滴定の間には、脱イオン水、洗剤溶液、あるいは残留物を除去する他の溶媒など、適切な溶媒で電極(およびビュレット先端)をすすぐ必要があります。非水系滴定の場合、さらに、各滴定後に電極のガラス膜を脱イオン水でコンディショニングすることが重要です。

非水系酸塩基滴定について詳しくは、関連するブログ記事をご覧ください。

非水系酸塩基滴定―よくある誤りとその回避方法

測定電極は、少なくとも週に一度、徹底的な洗浄が必要です。コーティングされていない金属リング電極やイオン選択性電極は、迅速な応答性を維持するため、定期的な研磨が必要です。ガラス膜やポリマー膜は、研磨したり研磨剤で洗浄したりしてはいけません。電極が油性またはべたついたサンプルで使用される場合、適切な溶媒を用いて脱脂やタンパク質の除去が必要な場合があります。

電極の正しい保管方法

金属電極も、種類によって保管方法が異なります。複合金属リング電極は、隔膜を適切に維持するため参照電解液中に保管される一方、Titrodeは脱イオン水中に保管されます。これは、これらの電極が水和状態を保つ必要のあるpHガラス膜を含んでいるためです。電極の保管容器には常に約1~2 mLの保管溶液を満たし、サンプルや洗浄液によって汚染される可能性があるため、定期的に交換してください。

表3に、電極の種類に応じた典型的な保管条件を示します。

電極を正しく保管する方法にご不明な点がある場合は、下記の電極フライヤーの情報、または当社ウェブサイトをご確認ください。

フライヤー:滴定用電極

電極を点検する

電極の性能を点検する最も簡単な方法は、定期的に(例:毎週)実施される標準化された滴定(例:力価決定)中に監視することです。この際、サンプルサイズ、滴定剤濃度、添加水量といった前提条件は、常に非常に類似したものである必要があります。あるいは、Metrohmが推奨する手順に従うこともできます。

金属電極を点検するには、下記のアプリケーションブレティンに試験手順が記載されています。

銀、白金、金電極の点検

界面活性剤電極の点検についての情報は、以下のアプリケーションブレティンをご覧ください。

界面活性剤電極の点検

イオン選択性電極の点検手順は、下記のISEマニュアルに記載されています。

リーフレット:イオン選択性電極マニュアル

一例として、銀電極の試験手順についてもう少し詳しくご説明します。銀電極は、サンプルとして塩酸(c(HCl)=0.1 mol/L)、滴定剤として硝酸銀(c(AgNO3)=0.1 mol/L)を使用した標準化滴定により、容易に点検することができます。推奨される滴定パラメータとサンプルサイズで、3回の測定を実施してください。

以下のパラメータが評価され、最適値と比較されます:

• 等量点(EP)における滴定剤の添加量
• 等量点に達するまでの時間
• EP体積の90%および110%における測定電位の間の電位ジャンプ(電位差)

評価されたデータが規定値を満たさない場合は、電極を十分に洗浄し、試験を繰り返してください。改善が見られない場合、センサーは交換する必要があります。

以下のような他の兆候も、交換が必要であることを示している場合があります:反応の鈍化、不安定またはドリフトする信号、滴定にかかる時間の延長、より小さな電位ジャンプ、そして滴定曲線の形状の悪化。

下の図5には、複合カルシウムイオン選択性電極を用いた、水中のカルシウムおよびマグネシウムに関する2種類の異なる滴定曲線が示されています。上部の曲線は新しいCa-ISEで得られたものです。滴定は速く、2つの等量点(カルシウムとマグネシウムにそれぞれ1つずつ)が得られます。下部の曲線では、古い電極が使用されています。滴定にはるかに長い時間がかかり、電極の感度不足により、マグネシウムの2つ目の等量点はもはや認識できなくなっています。

まとめ

• お使いの滴定の種類に適した指示法を選択してください。
• 電極の品質は、滴定結果の品質に大きく影響します。
• 適切なメンテナンスと保管は、電極の寿命を延ばすことができます。
• 装置のダウンタイムを削減するため、電極の性能を定期的に点検するか、経時的な滴定性能(所要時間、電位ジャンプ)を監視してください。

お役立ち情報

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