【コラム】グリーン水素、未来の燃料:水素製造用新触媒開発におけるポテンショスタットの活用
2021/06/21
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水素―クリーンでグリーンか?
その高い重量エネルギー密度とゼロ排出汚染により、「グリーン水素」は、将来の燃料の一つになると期待されている、クリーンで持続可能なエネルギーキャリアです。グリーン水素は再生可能エネルギー源を用いて製造され、よりクリーンな燃料の使用により地球温暖化の緩和に役立つ可能性があります。
電気分解によるグリーン水素の製造
グリーン水素を製造するための最も好ましい方法は、水電解によるものであり、これは直流電流を用いて水(H2O)をその構成成分に分解するものです。電気分解は、産業界で何十年にもわたって使用されてきた高度な技術です。この技術を水素製造に使用する場合の欠点は、安価な触媒を使用した場合の反応速度論の緩慢さ、またはより最適な触媒(例:白金)の高コストです。効率的かつ経済的な方法で水素を製造するため、世界中の研究者の目標は、高活性で安価、かつ長期間にわたり安定なこの目的のための触媒を開発することです。
本記事では、Metrohmポテンショスタットが、電気化学的水素製造用に最近開発された触媒の特性評価にどのように使用できるかについて、より詳しく説明します。
電極反応
アルカリ性溶液を考える場合、水分解反応は2つの半反応によって記述することができます(図1):
- 陰極における水素発生反応(HER)
- 陽極における酸素発生反応(OER)
水分解の重要な課題は、半反応の反応速度論が遅いことです。これを克服するためには、活性化エネルギーを許容できる値まで低下させる電極触媒を設計する必要があります。理想的な触媒の場合、電極間で水素および酸素の発生を開始するために、1.23 V(20℃、1013 mbarにおいて)の電圧を印加する必要があります。しかしながら、実際の状況で触媒を使用する場合、1.8 Vを超える電圧を印加する必要があります。
適切な触媒に求められる要件
触媒
電気化学的水分解反応によるグリーン水素の製造には、以下の条件を満たす触媒が必要です:
- 活性が高いこと
- 安定していること
- 高効率であること
- 費用対効果が高いこと
最初の3つの特性は、ポテンショスタットを用いた電気化学測定技術によって決定することができます。
活性
触媒の活性は、以下の3つの値によって特徴づけられます:
- 過電圧
- ターフェル勾配
- 交換電流密度
これらは、図2に示す分極曲線から得ることができます。
リニアポラリゼーション
分極曲線を記録するため(図2)、ポテンショスタットが3電極系と組み合わせて使用されます。作用電極には、特性評価の対象となる触媒がコーティングされます。この目的のための典型的なセットアップを図3に示します。
測定中、電位は(定義された初期電位値から開始し)、一定の時間間隔にわたって線形的に終了電位まで掃引されます(図4)。HER用触媒の場合、電位は初期電位に対して負の方向に掃引されます。OER用途で使用される触媒の場合は、初期電位に対して正の電位方向に掃引されます。
過電圧(η)は、触媒の活性を評価するための非常に重要なパラメータであり、その値は反応の速度論的障壁の影響を受けます。この障壁を克服するためには、同じ電流密度に到達するために、熱力学的電位(OERの場合1.23 V、HERの場合0 V)よりも高い電位―すなわち過電圧―を印加する必要があります。触媒の活性が高いほど、過電圧は低くなります。
ターフェル解析
過電圧に加え、ターフェル勾配および交換電流密度は、触媒の活性を特徴づけるのに役立つ、さらに2つのパラメータです。これらは、速度論的電流密度の対数を過電圧に対してプロットすることで、いわゆる「ターフェルプロット」を作成することにより得ることができます(図5)。
ターフェルプロットを評価することにより、これら2つの重要な速度論的パラメータを抽出することができます。1つはターフェル勾配(b)であり、以下の式で表すことができます:
η = a + b log i
- η = 過電圧
- i = 電流密度
もう1つのパラメータは交換電流密度(i0)であり、過電圧ゼロにおける電流を外挿することで得ることができます(図6)。
ターフェル勾配は、電子移動速度論の観点から触媒反応機構と関連しています。例えば、より速い電極触媒反応速度論はより小さなターフェル勾配をもたらし、これは過電圧変化の関数としての電流密度の大幅な増加として示されます(図6)。
Koutecký–Levich解析
交換電流密度(i kin0)は、平衡条件下での電荷移動を記述します。交換電流密度が高いほど、電荷移動速度が速く、反応障壁が低いことを意味します。本記事の前半で説明した通り、より優れた電極触媒には、より低いターフェル勾配とより高い交換電流密度が期待されます。
実際の実験を行う際、より高い過電圧では物質移動が律速要因となり(図5)、これがターフェルプロットの非線形な傾きをもたらします。
物質移動(例:拡散)による望ましくない影響を克服するため、回転ディスク電極(RDE)が使用されます(図3)。したがって、電流信号は異なる回転速度で測定されます。このデータセットから、Kouteckýおよび Levichの手法に従って、純粋な速度論的電流(i kin0)を抽出することが可能です(図6)。
Koutecký–Levich解析について詳しくは、以下のアプリケーションノートをダウンロードしてご確認ください。:
インピーダンス解析
触媒の反応速度論を決定するために使用できるもう一つの測定技術は、電気化学インピーダンス分光法(EIS)です。インピーダンス分光法の最も重要な利点の一つは、非破壊的かつ非侵襲的な測定技術であることです。これにより、異なる温度や異なる電流密度での実験など、同一サンプルに対する連続的な測定を実施することが可能になります。また、触媒の劣化効果もこの方法により容易に決定することができます。
インピーダンス分光法は交流電流(AC)技術であり、数ミリボルトという非常に小さな振幅を持つ交流電圧が電極に印加され、電極は交流電流で応答します。印加された電圧信号の値と対応する電流信号の値は、交流抵抗―すなわちインピーダンス―を計算するために使用されます。数桁にわたる広い周波数範囲が印加され、これにより、電極上で異なる時間スケールにわたって生じる速度論的プロセスおよび輸送プロセスを識別することが可能になります。
インピーダンススペクトルをナイキストプロット(図7)に表示すると、反応の電荷移動抵抗が半円として現れます。この半円の直径は反応速度論に対応しており、直径が小さいほど反応の速度論は速くなります。
電気化学インピーダンス分光法は、研究者に速度論的情報を提供するだけでなく、物質移動効果や電解質・膜の伝導性についての知見も与えます。
EISについて詳しく知りたい方は、アプリケーションノートの一覧をご覧ください。
安定性
産業用途では、触媒は極めて低い劣化速度を示す必要があります。多くの稼働時間にわたって安定している必要があります。開発段階において、安定性は、ある触媒が実用化の可能性を持つかどうかを判断するための重要な要因です。安定性は、クロノアンペロメトリー、クロノポテンショメトリー、およびサイクリックボルタンメトリーを用いて、経時的な過電圧または電流の変化によって特徴づけることができます。これらについては、以下のセクションで説明します。
クロノ法(クロノアンペロメトリーおよびクロノポテンショメトリー)
クロノアンペロメトリー法を使用する場合、触媒に一定の電圧が印加され、対応する電流信号がサンプリングされ、i/t曲線としてプロットされます(図8)。
逆に、クロノポテンショメトリー法を使用する場合、触媒に一定の電流が印加され、電圧応答が測定され、E/t曲線としてプロットされます(図9)。この測定において、試験された電流または電位が一定に保たれる時間が長いほど、触媒の安定性は優れています。
サイクリックボルタンメトリー(CV)
サイクリックボルタンメトリーは、作用電極の電位を時間に対して直線的に掃引させることで電流密度を測定する技術です(図10)。リニアスイープボルタンメトリー(図4)とは対照的に、CV実験では、終了電位に達した後、電位は逆方向に掃引され、初期電位に戻ります。
試験対象の触媒の劣化速度を決定するには、通常、50~100 mV/sの掃引速度で5000サイクル以上を実施する必要があります。CVサイクリング前後で、リニアスイープボルタンメトリー(LSV)を用いて、特定の電流密度における過電圧シフトが調べられます。
過電圧の変化が小さいほど、電極触媒の安定性は優れています。
サイクリックボルタンメトリー(CV)について詳しくは、アプリケーションノートをご覧ください:
効率
効率(η)は、実験結果と理論的予測との比較において、ファラデー効率(またはクーロン効率)によって決定することができます。
ファラデーの法則により理論水素体積を計算するには、総電荷が必要です。この値は、経時的な総電荷を記録するクロノクーロメトリー法を用いて、ポテンショスタットによって測定されます(図11)。
まとめ
触媒の活性、安定性、および効率の分析に適した技術の選択は、具体的な研究開発プロジェクトの焦点に依存します。幸いにも、メトロームはあらゆる種類の研究要件に対応する幅広いソリューションを提供しています。
