【コラム】直感的な分光電気化学：ユーザーフレンドリーなセルが分析をさらに容易にする

2023/09/18

記事

分光電気化学(SEC)は、現在最も有望な新興分析技術の一つです。その可能性が疑問視されたことはありませんでしたが、測定を行うために必要な様々な機器、データ処理のために最大3台のコンピュータを使用すること、そしてセットアップの複雑さが、その利点にもかかわらず、多くの研究者がSECを研究に活用することを躊躇させてきました。最先端のSPELEC装置ラインの導入―完全に統合され、完璧に同期し、単一のソフトウェアで制御される―は、このギャップを埋め、SECをさらに利用しやすいものにしました。しかしながら、SECをすべての実験室に適したものとするために依然として必要な重要な要件の一つは、透過、反射、およびフロー条件という異なる構成に対応する、ユーザーフレンドリーなセルの利用可能性です。本記事では、これらの異なる種類のSECセルについて詳細に説明します。

限界を克服する必要性への対応

機器の限界は、例えばSECセルの開発において依然として見られます。一部の分光電気化学装置には、以下のような欠点があります:より従来型の選択肢を使用できない厳格な設計仕様(形状、サイズ、電極材料)、装置がより大量のサンプル溶液を必要とすること、セルが複雑で煩雑な組立/分解手順を必要とする多数の部品で構成されていること、など。

この技術の採用を促進するため、更新されたセットアップを備えた新規かつ革新的なSECセルが開発されました。これらの装置には、以下のようないくつかの利点があります:

取り扱いが容易
異なる電極での作業に対する汎用性
異なる媒体に対する化学的耐性
簡単かつ迅速な組立と分解
低いオーム降下抵抗
その他多数

さらに、不透明で密閉されたセルは、環境からの干渉を排除します。これは、光源としてレーザーが使用される場合の安全機能としても機能し、ビームがセルの範囲外に漏れることを防ぎます。

Illustration of the Raman scattering effect.

図 1. ラマン散乱効果の図解。

ラマンSEC：適切なセル構成によるフィンガープリント技術

ラマン分光電気化学は、電気化学プロセスに関与する化学化合物に関連する単色光の非弾性散乱(またはラマン散乱)を研究するハイフネート技術です。この技術は、電極表面に焦点を合わせると同時に散乱光子を収集する単色光源(通常はレーザー)を使用することにより、分子の振動エネルギー遷移に関する情報を提供します(図1)。

散乱が弾性的である場合、その現象はレイリー散乱と呼ばれ、非弾性的である場合はラマン散乱と呼ばれます。この概念は図2に示されています。

Rayleigh, Stokes, and anti-Stokes Raman scattering mechanisms.

図 2. レイリー散乱、ストークスラマン散乱、およびアンチストークスラマン散乱のメカニズム。

ラマン分光電気化学は、研究対象のシステムに存在する化学種の識別と区別を可能にする、その固有のフィンガープリント特性により、最も有望な分析技術の一つとして急速に普及しつつあります。そのため、システムセットアップ条件の最適化は、望ましい結果を得るための重要な要因です。例えば、最高のラマン強度を得るためには、(プローブの光学特性に応じて)プローブとサンプル間の距離を調整することが必要です。

Different fields benefit from the use of Raman spectroelectrochemistry such as materials science, sensing, and corrosion.

材料科学、センシング、腐食など、さまざまな分野がラマン分光電気化学の利用による恩恵を受けています。

Metrohmの以下のラマンセルは、改良され簡素化された設計により、使いやすさを向上させ、測定の最適化を容易にします(下記のクリックにより各セルタイプへ直接移動できます):

従来型電極用ラマンセル
スクリーン印刷電極(SPE)用ラマンセル
フロー条件下のスクリーン印刷電極用ラマンセル

従来型電極用ラマンセル

Raman spectroelectrochemical setup using the Raman cell for conventional electrodes (featured here: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C, and CABSTAT).

図 3. 従来型電極用ラマンセルを使用したラマン分光電気化学セットアップ(ここに示すのは:SPELECRAMAN、RAMANPROBE、RAMANCELL-C、およびCABSTAT)。

開閉が容易なマグネットシステムを備えた新規のブラックセルは、水溶液および有機溶媒中で分光電気化学実験を行うために使用されます(図3)。このセルは、2つのPEEK(ポリエーテルエーテルケトン)部品で構成されています。

上部の部品には、ラマンプローブの先端を挿入するための中央の穴と、プローブと作用電極(WE)間の焦点距離を最適化するための異なる深さ(1、1.5、2、および2.5 mm)の4つの凹部があります。さらに、対極(CE)、参照電極(RE)、および空気流入出用の4つの穴がありますが、これらはキャップで閉じることも可能です。

Schematic diagram showing the inner view of the Raman cell for conventional electrodes. Positions 1–4 correspond to recesses with different depths (1, 1.5, 2, and 2.5 mm, respectively) for optimal focal distance between the probe and the WE.

図 4. 従来型電極用ラマンセルの内部を示す模式図。位置1~4は、プローブとWE間の最適な焦点距離のための、それぞれ異なる深さ(それぞれ1、1.5、2、および2.5 mm)の凹部に対応します。

底部部品の上部には、3 mLの溶液を加えるためのコンパートメントがあります。この容量により、WE、RE、CEと溶液の適切な接触が確保されると同時に、ラマンプローブの浸漬が防止されます。底部部品の下側には、漏れを防ぐOリングを配置するための小さな凹部があります。

さらに、WEはクランプ部品にねじ込むことで固定されます。最後に、セルの安定性を維持し、測定のパフォーマンスを向上させるためにホルダーが使用されます。

図4は、このラマン分光電気化学セルのさまざまな部品の概要を示しています。

従来型電極用ラマン分光電気化学セルの詳細はこちら。

スクリーン印刷電極(SPE)用ラマンセル

ブラックPEEKで設計されたこのセルは、2つの部品のみで構成されています。底部部品はSPEを配置するために使用され、上部部品にはラマンプローブを挿入するための専用の穴があります(図5)。プローブの焦点距離は、異なる厚さ(0.5、1、および1.5 mm)のスペーサーを使用することで容易に調整できます。

Raman spectroelectrochemical setup using the Raman cell for screen-printed electrodes (featured here: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL, and CAST).

図 5. スクリーン印刷電極用ラマンセルを使用したラマン分光電気化学セットアップ(ここに示すのは:SPELECRAMAN、RAMANPROBE、RAMANCELL、およびCAST)。

An inner look at the Raman cell for characterization of solid samples.

図 6. 固体サンプルの特性評価用ラマンセルの内部の様子。

簡単な組立と必要な少量の容量(60 µL)を兼ね備えたこの構成は、経験の浅いユーザーにとって理想的です。さらに、このセルには小さなるつぼホルダーが備わっており、電気化学を必要とせずに固体および液体サンプルの精密な光学特性評価を容易にします(図6)。

スクリーン印刷電極用ラマン分光電気化学セルの詳細はこちら。

フロー条件下のスクリーン印刷電極用ラマンセル

円形作用電極を備えた薄層フローセル型スクリーン印刷電極(TLFCL-CIR SPE)の開発により、フロー分光電気化学を容易に実施できます。これらのSPEの設計により、1つのチャネル(高さ400 µm、容量100 µL)がWE、CE、REを通して溶液を輸送することが可能になります(図7)。

ラマンセルの組立は、2つの簡単な手順で構成されます。まず、底部部品の指定位置にSPEを配置します。次に、上部部品を乗せるだけでセルは使用可能な状態になります。セルの上部には、ラマンプローブを挿入し、WE表面にレーザーを焦点合わせするために特別に設計された穴があります。

Thin-layer flow-cell SPE (TLFCL-CIR, left) and Raman cell suitable for working in flow conditions (TLFCL-REFLECELL, right).

図 7. 薄層フローセル型SPE(TLFCL-CIR、左)およびフロー条件下での作業に適したラマンセル(TLFCL-REFLECELL、右)。

このシステムは、液体が電極のチャネル内にのみ存在するため、サンプル溶液の漏れを克服します。

UV-VisおよびNIR分光電気化学セルによる光の反射または透過

化学プロセスを研究する際、電気化学反応と併せてUV-Vis(200~800 nm)および近赤外(800~2500 nm)スペクトルの変化を同時に記録することで、研究者は関与する分子の電子準位(UV-Vis)および振動準位(NIR)に関連する情報を得ることができます。

この目的のための新しい分光電気化学セルの開発により、このハイフネート技術は複数の産業分野で普及しています。

Various industries benefit from the use of UV-Vis and NIR spectroelectrochemistry including biomedical and life sciences, energy production, pharmaceuticals, and food security.

生物医学・ライフサイエンス、エネルギー生産、医薬品、食品安全保障を含むさまざまな産業が、UV-VisおよびNIR分光電気化学の利用による恩恵を受けています。

最終的な用途に応じて、UV-VisおよびNIR分光電気化学は異なるセットアップ構成で実施できます(下記のクリックにより各トピックへ直接移動できます):

反射構成
透過構成

反射構成

反射セルの構成で作業する場合、光線は反射が生じる作用電極表面に対して垂直方向に進みます(図8、左)。反射光は収集され、分光計で分析されます(図8、右)。しかしながら、他の入射角および収集角で作業することも可能です。この構成は、非透明電極に有用です。

Schematic diagram of the reflection cell configuration.

図 8. 反射セル構成の模式図。

UV-Vis and NIR reflection cell for conventional electrodes.

図 9. 従来型電極用UV-VisおよびNIR反射セル。

ブラックPEEKから製造されたこの反射セルは、水溶液または有機溶媒のいずれかを用いたSEC実験を可能にします(図9)。上部部品は、参照電極、対極、および光ファイバーの理想的な配置のために設計されています。クランプ部品は、ファイバーと作用電極間の距離を最適化します。さらに、セルの上部には流入および流出チャネルも存在します。

底部部品には、3 mLの溶液を加えるための専用のコンパートメントがあり、そこに作用電極が配置されます。開閉マグネットシステムはネジを不要にし、セルの組立を容易にします。

従来型電極用UV-Vis/NIR分光電気化学セルの詳細はこちら。

Reflection cell for screen-printed electrodes.

図 10. スクリーン印刷電極用反射セル。

SPEを用いた分光電気化学の実施には、単純な実験構成が必要であり、これによりこの分析技術をルーチン分析に使用することが可能になります。このセルは2つの部品―SPEを配置するための小さな凹部を備えた底部部品と、最適な焦点距離を維持しながら光ファイバーを保持する上部部品―で構成されています(図10)。

このセルは、少量のサンプル容量(100 µL未満)から多くの情報が得られるため、さまざまなプロジェクトに有利です。このセルには、センサーの交換を容易にする革新的な開閉マグネットシステム(ネジ不要)が備わっており、UV-VisおよびNIR分光電気化学実験の実施を容易にします。

スクリーン印刷電極用反射セルの詳細はこちらをクリックしてください。

図 11. フロー条件下での作業用UV-VisおよびNIRセル。

このセルは、TLFCL-CIR SPEを用いたフロー条件下での分光電気化学測定に適した支持体です。そのシンプルな設計には、電気化学反応の分析のために反射プローブを適切な位置に配置するための穴が備わっています(図11)。

TLFCL SPEは、1つのチャネル(高さ400 µm、容量100 µL)を規定する透明カバーにより、電気化学セル上に薄層が形成されるため、分光電気化学測定に適しています。

薄層フローセル型スクリーン印刷電極用分光電気化学反射セルの詳細はこちらでご覧いただけます。

Schematic diagram of the transmission cell configuration.

図 12. 透過セル構成の模式図。

透過構成

透過実験では、光線が光学的に透明な電極を通過することが必要です(図12)。これにより、電極表面とそれに隣接する溶液の両方で起こる現象に関する情報が収集されます。この構成における電極は、対象とするスペクトル領域において優れた電気伝導性と適切な光学的透明性を有する材料で構成されている必要があります。

Optically transparent electrode (left) and transmission cell (right).

図 13. 光学的透明電極(左)と透過セル(右)。

光学的透明電極(OTE)により、ユーザーは作用電極を通して分光測定と電気化学測定を直接同時に実施することができます。分光電気化学技術を用いることで、電気化学実験の実施と同時に、透明導電層を通してスペクトルを容易に取得することができます。

SPE用透過セルは2つの部品で構成されており、底部部品にはレンズが内蔵されています(図13)。このレンズは、透過ファイバーによって光源から到達する光を平行光にします。OTEは底部部品に配置され、光が通過できるようになります。透過光は、セルの上部部品内に配置された反射ファイバーによって収集され、電極表面で起こるプロセスに関する情報が得られます。必要な少量の容量(100 µL)と組立が容易なセルにより、透過構成でのUV-VisおよびNIR分光電気化学実験の実施が容易になります。

透明スクリーン印刷電極用透過セルについて詳しく知りたいですか?こちらをクリックしてください!

Transmission cell for conventional electrodes (left) and holder for performing the spectroelectrochemical measurements (right).

図 14. 従来型電極用透過セル(左)と分光電気化学測定を実施するためのホルダー(右)。

透過分光電気化学は、図14に示すように、光路長1 mmの従来型石英キュベットを用いて容易に実施できます。このセルには、白金メッシュWE、白金ワイヤーCE、およびAg/AgCl REも含まれています。さらに、堅牢で扱いやすいキュベットホルダーにより、高精度で再現性のある吸光度および蛍光(90°)測定が可能です。

パンフレット:PTGRID-TRANSCELL

まとめ

本記事で紹介した新規セルの開発により、分光電気化学測定はさらに容易に実施できるようになります。これらのセルの密閉構成、および不透明で不活性な材料からの製造は、干渉を回避し、安全上の問題を克服します。セルの組立、分解、または洗浄には複雑な手順を必要としません。最後に、そのシンプルさと扱いやすさは使用を容易にし、SPELEC統合ソリューションとの組み合わせにより、分光電気化学をより幅広い層にとって利用しやすいものにします。