【コラム】サイクリックボルタンメトリー(CV)―触媒研究に不可欠な分析技術
2021/10/25
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サイクリックボルタンメトリー(CV)は、ほとんどの電気化学研究の基盤であり、研究者が候補となる触媒をより深く探究することを可能にする、不可欠な電気化学技術です。モデリングと組み合わせることで、体系的で目標に焦点を当てたプロトコルは、より新しい技術や複雑なセットアップについてユーザーに情報を与える幅広いデータを提供します。この規律あるアプローチは、長期的には時間の節約になり、特に忙しい実験室で電気化学装置へのアクセスが限られている方々にとって特に有用です。
本記事では、CVを使用する際に考えられる研究目標の概要を、そのアプローチが実践されている科学文献からの関連例とともに示します。
電極触媒作用(ECAT)は、電極反応の触媒作用として定義されます。電極触媒効果は、電極反応の標準速度定数の増加―より高い電流密度をもたらす―または、他の律速段階が関与する場合には過電圧の低下をもたらします。電極触媒プロセスの研究には、電極反応の機構と速度論の特性評価が必要です。強制対流法は、物質移動による寄与を低減し、速度論的・機構的情報への直接的なアクセスを提供できるという利点があります。
この10年間で、特に水、水素、酸素に関わる重要な電気化学変換についての理解が、より深く確立されてきました[1]。この分野における私たちの理解の拡大は、重要な電気化学技術の使用によってのみ可能になったものです。これにより研究者は、より幅広い種類の触媒を探究できるようになっただけでなく、それらをより詳細に探究できるようにもなりました。
枯渇の危機にある材料ではない、より費用対効果が高く再生可能な材料を発見しうる、潜在的な探究の規模に対応するためには、分析研究への体系的なアプローチが必要です。
常に新しい技術が生み出され続けていますが、サイクリックボルタンメトリー(CV)による触媒探究というゴールドスタンダードの技術は、依然として研究者にとっての出発点として推奨されています。
実験目標と手順選択
候補となる触媒を効果的に探究するには、実験目標が何であるかを検討し、それに応じて手順を選択することが重要です。以下のセクションには、考えられる目標の例が、推奨される手順および/または技術とともに挙げられています。
新しいシステムの探究
電解質の(E)安定性窓の決定[2] 方法:不活性電極(例:グラッシーカーボン)を用い、広い電圧(E)範囲でCV測定を実施し、電極触媒材料の一般的な酸化還元挙動を調査する。 | 定量的比較のための電極表面積の決定[3–5] 方法:材料に依存するさまざまな方法:明確に定義された表面反応(例:ストリッピングまたは酸化物形成)を用いる方法、または電気化学的二重層容量(Cdl)の分析。 |
電極触媒材料の一般的な酸化還元挙動の調査[2] 方法:よく理解された電解質と新しい電極触媒を用い、広い電圧(E)範囲でCV測定を実施する。 |
方法:数百サイクル、あるいは数日間にわたる反復CV測定を実施する。 |
特定の電気化学反応の探究
反応が可逆的(速い電子移動速度論)、準可逆的(遅い速度論)、あるいは不可逆的(他の要因に支配される)かどうかの決定[8], [9] 方法:さまざまな掃引速度でCV測定を実施し、ピーク位置(Epeak)とピーク高さ(Ipeak)の掃引速度への依存性を調べる。 | 反応の見かけの活性化エネルギーの決定[10] 方法:さまざまな温度でCV測定を実施し、log j対1/Tの電気化学的アレニウスプロットを解析する。 |
CVを他の技術と組み合わせて結果を確認し、理解を深める
反応の特定の時点における生成物または中間体の分子構造の決定[9–12] 方法:in-situ分光決定(UV/Vis/NIRまたはラマン分光法による分光電気化学)を伴うCV測定を実施する。 アプリケーションノート:分光電気化学測定 | 電気化学測定中に電極表面に堆積または除去される材料の調査[13] 方法:電気化学水晶振動子マイクロバランス(EQCM)を用いて、CV測定中の電極表面の質量変化を測定する。 アプリケーションノート:金上の鉛の不足電位析出(UPD)吸着層のEQCM研究 |
生成物および短寿命中間体の電気化学的応答による調査[14, 15] 方法:リング/ディスク構成(RRDE)でバイポテンショスタット(2つの作用電極)測定を実施する。 アプリケーションノート:Autolab回転リングディスク電極(RRDE)を用いた銅の電析における中間体の調査 アプリケーションノート:回転リングディスク電極による酸素還元反応 |
文献における実践から実際の反応へ
日産燃料電池研究センター(NFCRC)によるこの論文では、燃料電池触媒層(CL)中の白金担持量削減に向けた分析的アプローチが要約されています[7]。実験的アプローチと理論的アプローチを組み合わせることで、CL中で使用される白金量削減という目標を達成するために実験的に測定またはモデル化すべき重要な特性が、明確に概説されています。
探究すべき焦点パラメータ:
1. 触媒微細構造
研究目標:電極表面の決定。
顕微鏡画像とCdl(二重層容量)、そしてアイオノマー被覆率を組み合わせることで、研究者たちは触媒層の分析・定量を行うことができました。彼らはCVを用いて、Cdl値(湿潤時対乾燥時)を比較することにより、炭素上のアイオノマー被覆率を決定しました。
2. 輸送特性
研究目標:電気化学測定中に電極表面に堆積または除去される材料の調査。
電極表面を調査するさらなる研究がCVを用いて実施されました。回転ディスク電極を用いて、研究者たちはORR(酸素還元反応)を測定することでガス輸送抵抗を決定することができました。CVはまた、白金粗さ係数の決定も可能にしました。
3. I-V性能
研究目標:CV I-Vを用いた燃料電池性能の算出。
I-V性能は、燃料電池全体の性能を測る典型的な測定です。実際のI-V曲線を測定するにはポテンショスタットが必要であり、これにより白金担持量を決定することで、さまざまなサンプル間でI-V性能を解釈・比較することができます。
この論文は、より複雑なセットアップに進む前に、特性、構造、反応の包括的な概要を得るための、CVによる触媒の体系的な探究の価値を示しています。
CVによる最初の調査は、一見してすべての答えを提供するとは限りませんが、その後、完全な知見を持ってより複雑なセットアップや実験へと進むことができます。
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お役立ち情報
参考資料
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