【コラム】ボルタンメトリーによる使用中工業用潤滑油の酸化防止剤含有量のモニタリング
2023/02/06
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使用中の潤滑油について残存酸化防止剤含有量を試験することは、重要設備の稼働時間を延長し、運転コストおよび修理費用を削減するために極めて重要です。しかし、この分析は実施に時間と費用がかかり過ぎるため、潤滑油モニタリングプログラムに含まれていないことが少なくありません。ボルタンメトリーは、工業用潤滑油中の残存酸化防止剤含有量を測定するための迅速かつ確立された手法です。最新のボルタンメトリー測定技術と高度な評価アルゴリズムを使用することで、分析担当者はより効率的にサンプルを測定し、結果の再現性を向上させ、分析コストを削減することができます。
この記事では、次のトピックを取り上げます（各項目を直接表示するには、以下をクリックしてください）。:
なぜ残存酸化防止剤含有量を測定する必要があるのでしょうか？
使用中の潤滑油については、潤滑油の状態を評価するために、他のパラメータとともに残存酸化防止剤含有量が測定されます。これは、潤滑油を交換する最適な時期を特定するために役立ちます。
一方では、コストを削減し不要な廃棄物を減らすために、潤滑油は可能な限り長く使用されるべきです。他方では、潤滑不良によって重要設備に損傷が生じる前に、潤滑油を交換しなければなりません。
酸化防止剤はどのようにボルタンメトリーによって測定されるのでしょうか？
この手法の原理は、潤滑油サンプル中の芳香族アミンおよび立体障害フェノール（一次酸化防止剤として使用される）が電解液中に抽出されることです。その後、これらはこの抽出溶液中で直接測定されます。立体障害フェノールおよび芳香族アミンは、いずれも電気化学的に酸化可能な官能基を含んでいるため、ボルタンメトリーによる測定が可能です。これらの官能基（すなわち、アミノ基およびフェノール基）は、図1に示した一次酸化防止剤において赤色で示されています。
定量のために、使用中潤滑油から得られたシグナルを新油のシグナルと比較し、結果を残存酸化防止剤率（%）として表します。新油中の添加剤の絶対濃度は通常不明であるため、使用中潤滑油について得られる結果は、新油と比較した変化を示す相対値となります。
酸化防止剤のボルタンメトリー測定には、リニアスイープボルタンメトリー（LSV）と微分パルスボルタンメトリー（DPV）の2つの手法を使用できます。従来のLSV法は、ASTM D6810 [1]、ASTM D6971 [2]、およびASTM D7590 [3] に記載されています。LSVの代わりにDPVを使用すると、芳香族アミンおよび立体障害フェノールの酸化によって得られるピーク形状が改善されます。図2は、比較のためにLSVおよびDPVの両方を用いて測定した曲線を示しています。
ルーチン分析におけるDPVの利点は明らかです。ピークがよりシャープになり、ピーク分離能が向上し、バックグラウンドからの分離も改善されます。さらに、高度な評価アルゴリズムにより、オペレーターによる追加調整なしでピークを自動的に評価できます。
その結果、ピーク評価の信頼性と感度が向上し、結果の再現性および再現再現性も向上します。
DPVによる酸化防止剤測定の再現性はどの程度でしょうか？
分析法の性能を検証するために、チェックスタンダードを測定することができます。チェックスタンダードとは、含有量が既知のサンプルです。潤滑油の場合、酸化防止剤の絶対含有量は不明であるため、同じ新油サンプルを校正用およびチェックスタンダードとして使用します。したがって、結果は100%となるはずです。
図3は、異なるブランドおよび種類の潤滑油について、チェックスタンダード中の残存酸化防止剤含有量を測定した結果を示しています。各データポイントは、2回または3回の測定結果の平均値を表しており、対応するエラーバーが付されています。
結果を評価しやすくするために、含有量100%に対するASTM D6971の反復許容差限界もグラフ内に表示しています（緑色の線）。86.7%～113.3%の結果であれば、この許容差限界内となります。表示されている結果の大半は96%～104%の範囲内にあります。
DPVによる酸化防止剤測定の再現再現性はどの程度でしょうか？
反復性は、同一条件下、すなわち同じ試験室、同じ機器、および同じオペレーターによって得られた結果の統計的特性を表します。一方、再現再現性は、異なる条件下で得られた結果を比較する統計的指標です。そのため、同一サンプルを異なる試験室で、異なる機器および異なるオペレーターを用いて分析します。
図4は、同一のタービン油サンプル中の芳香族アミン含有量を、8つの異なる試験室で測定した結果を示しています。これらの試験室のうち2か所では潤滑油分析用の手動システムを使用し、残りの6か所では全自動システムで測定を行いました。これらの結果を評価するために、ASTM D6971に規定された再現再現性許容差限界もグラフ内に表示しています。
このサンプルで検出された芳香族アミン（酸化防止剤）含有量の平均値は68.8%でした。ASTM D6971によれば、この濃度のサンプルに対する再現再現性許容差限界は22.6%となります。この比較試験で得られた再現再現性標準偏差は、わずか2.8%であり、これを大幅に上回る良好な結果でした。
潤滑油中の酸化防止剤の測定にはどの機器を使用できますか？
メトロームが潤滑油中の残存酸化防止剤測定用に提供しているボルタンメトリーシステムは、884 Professional VAです。これは、試験室でのルーチン分析向けに設計された高い柔軟性とモジュール性を備えたボルタンメトリーシステムです。
手動操作システムは、Windows PC上で動作するvivaソフトウェアによって制御される884 Professional VAで構成されています。さらに、vivaは測定曲線の評価および結果計算も行います。手動式の884 Professional VAにサンプルチェンジャー、分注装置、およびペリスタルティックポンプを追加することで、サンプル前処理を含む分析手順全体を自動化できます。この場合に必要な手動操作は、サンプルチェンジャーのラックにサンプルをセットすることだけです。図5は、試験台上に設置されたこの全自動セットアップを示しています。
自動システムを使用しても、サンプルあたりの総分析時間自体が短縮されるわけではありませんが、自動化によって分析時間の約80%を削減でき、その間オペレーターは試験室内の他の重要な業務に従事することができます。さらに、自動システムでは通常の勤務時間外にもサンプルを測定できるため、分析機器をより効率的に活用でき、サンプル処理能力を向上させることができます。
このアプリケーション用の電解液はどこで入手できますか？
884 Professional VAの使用にあたり、専用の試験溶液は必要ありません。市販の試験溶液と比較して、必要な電解液は試験室内でわずかなコストで調製することができます。
まとめ
この記事で説明したメトロームのボルタンメトリーシステムは、潤滑油中の一次酸化防止剤の測定をさまざまな面で改善します。その一つは、時間のかかる手動によるピーク解析を過去のものにすることです。
最も重要なのは、このVA装置がASTMの要求事項を上回る反復性および再現再現性を備えた結果を提供することです。さらに、高価な市販試験溶液を使用する必要がないため、コスト削減も可能です。最後に、サンプル数の増加に応じて、884 Professional VAはいつでも全自動システムへ拡張することができます。
参考資料
[1] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6810-21 - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non-Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6810-21 (accessed 2021-08-13).
[2] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6971-09(2014) - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non-zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6971-09R14 (accessed 2019-03-01).
[3] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D7590-09(2014) - Standard Guide for Measurement of Remaining Primary Antioxidant Content In In-Service Industrial Lubricating Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D7590-09R14 (accessed 2021-03-06).
お役立ち情報
Application Note: Remaining Useful Life of lubricants
Brochure: 884 Professional VA – Universal system solution for voltammetry and CVS
使用中工業用潤滑油の酸化防止剤モニタリングの改善
ボルタンメトリーは、工業用潤滑油中の残存酸化防止剤含有量を測定するための迅速かつ確立された手法です。最新のボルタンメトリー測定技術と高度な評価アルゴリズムを使用することで、手動による測定曲線評価が不要となり、時間を節約するとともに、結果の反復性および再現再現性を向上させます。このホワイトペーパーで紹介する柔軟でモジュール式のVAハードウェアコンセプトにより、ユーザーはサンプルシリーズを完全に無人で測定できます。この全自動システムはサンプル前処理も実行し、専用試薬を必要としません。
