【コラム】水分気化装置を使用したカールフィッシャー水分計による水分測定
2020/10/12
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実験室でカールフィッシャー水分計を用いて試料の水分含有量を測定しようとした際に、以下のような問題のいずれか、または複数項目を同時に経験したことがあるのではないでしょうか？
- 試料がKF試薬に溶解しない。 どの溶解補助剤を使用しても試料は溶けず、結果の再現性がまったく得られない。
- 試料がKF試薬と反応してしまう。 滴定が終わらず、終点が検出されない。
- 試料が測定容器や電極を汚染する。 測定ごとに試薬を交換しても、得られる結果が外れる。
これらの問題を解決する方法があります。ご安心ください、これは素晴らしい方法です！
その解決策は、水分気化法です。
カールフィッシャー水分測定の水分気化法とは？
水分気化法は、 カールフィッシャー水分測定法におけるサンプル前処理技術 の1つで、以下のような試料の分析の際に用いられます…
- KF試薬に溶解しない試料
- 水を放出するが、その速度が遅い試料
- 高温でのみ水を放出する試料
- カールフィッシャー試薬と副反応を起こす試料
- 測定セルを汚染する試料
原理は非常にシンプルです。
試料をヘッドスペースバイアルに秤量し、セプタムキャップで密閉します。バイアルをオーブンに入れると、水分が蒸発し、分子ふるいで乾燥させたキャリアガス（通常は空気または窒素） が放出された水分を滴定セルへ運びます。そこで水分含有量の測定が行われます。
この方法では、水分が試料マトリックスから分離されるため、副反応や汚染を防ぐことができます。
オーブンの温度は、試料の温度安定性に応じて設定します。では、試料は何度まで加熱すべきでしょうか？
最適なオーブン温度（気化温度）の見つけ方
試料を正しく分析するためには、適切なオーブン温度を選ぶことが重要です。オーブンの温度は可能な限り高く設定するべきですが、適正範囲内で調整する必要があります。適切な温度に設定することで、水分の素早く完全な放出が保証され、滴定時間を短縮できます。しかし、温度が高すぎると試料が分解し、不純物が生成されて水分量の測定結果が誤る可能性があります。そのため、試料の分解温度より20 ℃低い温度 を目安に設定することを推奨します。
しかし、「どの温度で試料を分析すればよいかわからない」という場合はどうすればよいでしょうか？ 心配いりません！ 最適なオーブン温度を見つける方法はいくつかあります。
1つは文献を調べることです。試料の温度安定性に関する情報をできるだけ多く収集してください。分解温度がわかれば、最適なオーブン温度の決定に大いに役立ちます。幸運にも、誰かがすでに同じ試料を分析している場合は、推奨されるオーブン温度を見つけることができるかもしれません。
まずは、以下のApplication Bulletin を読むことをおすすめします。この資料には、さまざまな物質に関する情報が記載されています。
Automatic Karl Fischer water content determination with the 874 Oven Sample Processor
カールフィッシャー水分測定用水分気化装置のアプリケーションを探していますか？
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カールフィッシャー水分計用水分気化装置に関するアプリケーション
文献調査で適切なオーブン温度が見つからない場合は、自分で決定する必要があります。その方法は使用する装置の種類によります。
一部の装置では、温度勾配（temperature gradient）または温度ランプ（temperature ramp） が設定できます。試料を一定の速度（例：0.5 ℃ または 2 ℃/分）で加熱し、50 ℃ から 250 ℃ などの温度範囲内で水分放出を測定します。このプロセスでは、温度とともに放出される水分量を記録し、最適なオーブン温度を決定できます。
以下のグラフは、このような 温度勾配曲線 の一例を示します。
青色の線は測定された水分含有量に対応し、オレンジ色の線はドリフト値を示しています。ドリフトの増加は水の放出を示しますが、特にドリフトが低いレベルまで減少しなくなった場合、分解の兆候である可能性もあります。
このグラフでは、50 ℃でのドリフトのピークはブランク値および遊離水に対応しています。120 ～ 200 ℃の間でドリフト値が再び増加しており、これは試料が水を放出していることを意味します。その後、ドリフトは減少し、250 ℃まで低く安定した状態を維持しています。250 ℃までは分解の兆候は見られません。
250 ℃以上では何が起こるかわからないため、この試料の最適なオーブン温度は 230 ℃（250 ℃ ～ 20 ℃ = 230 ℃）となります。
使用している装置に温度勾配を設定するオプションがない場合は、手動で温度を上げ、異なる温度で試料を測定することができます。Excelのスプレッドシートを使用すれば、（放出された水分量と温度の関係を示す）曲線を表示することが可能です。もし、再現性のある水分含有量が得られる温度範囲が見つかれば、それが最適なオーブン温度となります。
以下の例では、試料が106 ℃以上で分解を開始し（左側の試料バイアル）、その結果、茶色に変色しています。そのため、最適な温度は85 ℃と考えられます。
水分気化装置を使用したカールフィッシャー水分測定 – ステップごとの手順
最適なオーブン温度を見つけたら、試料の水分含有量の測定を開始できます。
- 先ず、システム準備を実施することを推奨します。これは、空の試料バイアルビンを使用して測定を行うことを意味します。この準備段階では、システム内のすべてのチューブが乾燥キャリアガスで洗浄され、残留水分が除去されます。
- 試料バイアルビンやキャップには、わずかな残留水分が含まれています。ブランク測定では、空の試料バイアルビンに含まれる水分量を測定します。例えば、3回のブランク測定の平均値を求め、それを試料の水分含有量から差し引きます。
- これで試料の分析を開始できます。
なお、システム準備、ブランク値測定、試料測定のすべてに同じパラメータを使用する必要があります。 これは、試料分析や試料シリーズの前後で標準試料を測定する場合に重要です。標準試料の最適なオーブン温度が試料のものと異なる場合は、標準試料に対してもブランク値を測定することを推奨します。
水分気化装置の確認
水分気化装置の性能を確認するために、専用の固体水分標準試料が利用できます。これらの標準試料は、水分気化装置の検査に最適であり、蒸発した水分が適切に測定セルへ到達し、正確に測定されることを保証します。このような標準試料には、水分含有量が記載された証明書が付属しています。
認証された値を使用して、水分気化装置で標準試料の水分含有量を測定した際の回収率（リカバリー）を計算できます。回収率が97～103%の範囲内であれば問題ありません。しかし、この範囲を外れる場合は、水分気化装置システムの漏れや水分の付着を確認する必要があります。場合によっては、モレキュラーシーブ（分子ふるい）の交換が必要かもしれません。また、試薬が劣化している可能性があるため、交換を検討すべきです。
回収率が異常に高すぎる、または低すぎる原因は他にも考えられます。回収率が適正範囲外である場合、試料の水分含有量の測定結果も誤っていることになります。その原因を特定することが重要です。
水分気化装置のトラブルシューティングについて詳しく知りたい方は、以下の無料アプリケーション・ブルテインをご覧ください。
まとめ
水分気化法は、測定が難しい試料を分析するためのシンプルで便利な方法です。副反応は最小限に抑えられ、測定セルや試薬が試料によって汚染されることもありません。多数の試料を分析する必要がある場合、水分気化法の自動化も可能です。 詳しくは、 水分気化装置が使える装置をご覧ください。
