Termometrik titrasyon ile asit ve baz sayısının hızlı tayini
26 May 2026
Ürün
Makaleyi paylaş
Asit sayısı (AN) ve baz sayısı (BN), genellikle ürün spesifikasyonlarında belirtildikleri için petrol ürünlerinin kalite kontrolü açısından kritik parametrelerdir.Bu parametreler, ASTM D664, ASTM D2896 ve ASTM D974 gibi çeşitli standartlara uygun olarak potansiyometrik veya fotometrik titrasyon yöntemleri ile belirlenebilmektedir. Ancak, potansiyometrik titrasyonlar zaman alıcı olabilmektedir. Ayrıca, potansiyometrik sensörün temizlenmesi yalnızca zahmetli olmakla kalmamakta, aynı zamanda tekrarlanabilirlik sorunlarına da yol açabilmektedir. Neyse ki, hızlı ve güvenilir bir alternatif titrasyon yöntemi mevcuttur: termometrik titrasyon. Bunun yanı sıra, termometrik titrasyon ile asit sayısı tayini için bir standart da bulunmaktadır (ASTM D8045).
Bu makalede aşağıdaki konular ele alınmaktadır:
Asit ve baz sayısının neden belirlenmesi gerekir?
Asit sayısı, petrol ürünlerinde bulunan asit miktarını göstermektedir. Ham petrol içerisindeki zayıf asitler (örneğin naftenik asit), rafineri ekipmanlarında meydana gelen korozyon ile ilişkilendirilebilmektedir. Petrol ürünlerinin zamanla yaşlanması, asit birikimine yol açarak motor ve makine parçalarında korozyon riskini artırabilmektedir.
Asidik birikimin önlenmesi amacıyla, rafine petrol ürünlerine (örneğin yağlayıcılar) bazik katkı maddeleri ilave edilmektedir. Bu bazik katkılar zayıf asitleri nötralize etmekte ve korozyonun önüne geçebilmektedir. Bazik katkı miktarı ise baz sayısı kullanılarak karakterize edilebilmektedir.
Termometrik titrasyon nedir?
Termometrik titrasyon (TET), entalpi değişimi prensibine dayanmaktadır. Her kimyasal reaksiyon, buna bağlı olarak sıcaklık değişimine neden olan bir entalpi değişimi ile ilişkilidir. Titrasyon sırasında meydana gelen sıcaklık değişimi, yüksek hassasiyetli bir termistör (Şekil 1) ile ölçülerek, titrasyonun dönüm noktası belirlenebilmektedir.
Termometrik titrasyonun temel prensipleri hakkında daha fazla bilgi edinmek için blog makalemizi inceleyebilirsiniz: «Termometrik titrasyon – bulmacanın eksik parçası».
TET: AN ve BN tespiti için en iyi seçim
Asit ve baz sayısının potansiyometrik titrasyonu açısından, tüm numunelerin çözücü karışımında çözünmediği dikkate alınmalıdır. Numuneler çözünebilir olsa dahi, iyi bir tekrarlanabilirlik elde edebilmek için her titrasyon sonrasında elektrodun koşullandırılması dâhil olmak üzere birden fazla temizleme adımı gerekmektedir.
Fotometrik titrasyon, renkli olmayan numuneler için alternatif bir gösterge yöntemi sunsa da, çözünürlük sorunu devam etmektedir. ASTM D8045’e uygun olarak gerçekleştirilen termometrik titrasyon ile asit sayısı tayini, bu sorunların tamamına ideal bir çözüm sunmaktadır.
- Ksilen:IPA (3:1) çözeltisi, özellikle ham petrol numuneleri olmak üzere birçok numune için daha iyi çözünürlük sağlamaktadır.
- Dönüm noktası tayini, renkli numunelerden etkilenmemektedir.
- dThermoprobe (Şekil 1), herhangi bir koşullandırma veya ek temizleme adımı gerektirmemektedir, yalnızca çözücü içerisinde daldırma ve durulama ile temizlenmektedir.
- dThermoprobe bakım gerektirmemektedir; elektrolit dolumu gerekli değildir, kuru şekilde saklanması yeterlidir.
TET, ASTM D664 veya ASTM D2896’ya göre gerçekleştirilen potansiyometrik titrasyon ile karşılaştırıldığında ek avantajlar sunmaktadır.
- Daha az çözücü kullanımı: 60 mL veya hatta 120 mL yerine 30 mL kullanımı, ek maliyet tasarrufu sağlamakta ve atık miktarını azaltmaktadır.
- Daha hızlı titrasyonlar: TET, potansiyometrik titrasyonların yaklaşık yarısı kadar sürede tamamlanmakta olup analiz başına yaklaşık iki dakika zaman tasarrufu sağlamaktadır.
- Daha yüksek tekrarlanabilirlik: dThermoprobe’un kolay temizlenmesi sayesinde daha yüksek tekrarlanabilirlik elde edilmektedir.
Tablo 1’de, ASTM D8045 (termometrik titrasyon) ve ASTM D664 (potansiyometrik titrasyon) yöntemlerine göre asit sayısı tayinlerinin karşılaştırması sunulmaktadır.
| ASTM D664 (Potansiyometrik) | ASTM D8045 (Termometrik) | |
|---|---|---|
| Titrant | IPA içindeki 0.1 mol/L KOH | IPA içindeki 0.1 mol/L KOH |
| Solvent | Toluen / IPA / su | Ksilen / IPA |
| Solvent hacmi | 125 mL | 30–35 mL |
| Titrasyon süresi | ~220 s | ~60 s |
| Elektrot şartlandırma | 3–5 dak | Yok |
| Sensör bakımı | Solventle yıkama, rehidrasyon, IPA'ya daldırma, elektrolit ile yeniden doldurma, etanol içinde LiCl çözeltisinde saklama | Çözücü ile yıkama yeterlidir |
Örnek miktarı (Beklenen AN değeri 0.05-<1.0 mg KOH/g'ye kadar) | 20 ± 2 g | ~10 g |
Termometrik baz sayısı (BN) tayinlerine yönelik bir ASTM standardı için ilgili komite kapsamında çalışmalar hâlen devam etmektedir. Baz sayısı tayini gerçekleştirilirken kullanılan titrant ve çözücü karışımları farklılık göstermekle birlikte, çözücü hacmi, titrasyon süresi, elektrot koşullandırması ve sensör bakımı açısından elde edilen değerler; termometrik baz sayısı tayini ile ASTM D2896’ya göre gerçekleştirilen potansiyometrik tayin arasındaki karşılaştırmayı açık bir şekilde yansıtmaktadır.
Titrasyonun daha hızlı olması, daha az çözücü kullanılması ve karmaşık sensör bakımına ihtiyaç duyulmaması sayesinde, termometrik titrasyona geçiş önemli ölçüde maliyet tasarrufu sağlamaktadır.
Hâlâ ikna olmadınız mı? Almanya’da bulunan OELCHECK GmbH’dan müşterilerimizden Thomas Fischer, Metrohm termometrik titrasyon ile elde ettiği olumlu deneyimlerini paylaşmaktadır.
Termometrik titrasyon, potansiyometrik titrasyona kıyasla çeşitli avantajlar sunmaktadır. Çok daha hızlı ve daha dayanıklı bir yöntemdir. Tipik bir termometrik titrasyon yalnızca yaklaşık iki dakika sürmektedir. Ayrıca, ölçümler arasında elektrodun yeniden aktive edilmesine gerek bulunmamaktadır.
Thomas Fischer,
Laboratuvar Müdürü de OELCHECK GmBH
Analiz nasıl yapılmalıdır?
Asit sayısı (AN) veya baz sayısı (BN) tayini sırasında, sırasıyla çok zayıf asitler veya bazlar titre edilmektedir ve bu durum düşük entalpi değişimlerine yol açmaktadır. Katalitik bir dönüm noktası indikatörü kullanılarak, bu zayıf asit ve bazlar da termometrik titrasyon (TET) ile güvenilir şekilde belirlenebilmektedir.
Katalizlenmiş dönüm noktası tayini nedir?
Küçük entalpi değişimlerinin gözlendiği termometrik titrasyonlarda (örneğin zayıf asitler veya bazlar söz konusu olduğunda) dönüm noktası tayini zorlaşmaktadır. Bu gibi durumlarda, katalitik bir dönüm noktası indikatörü kullanılmaktadır. Katalitik dönüm noktası indikatörü, titrasyon sırasında güçlü ekzotermik veya endotermik bir reaksiyon gerçekleştirmektedir.
Tüm analit titre edildikten sonra renk değiştiren klasik indikatörlere benzer şekilde, katalitik dönüm noktası indikatörü de reaksiyonuna ancak analitin tamamen tüketilmesinin ardından, yani titrant ile etkileşime geçtiğinde başlamaktadır. Bu sayede dönüm noktasının güvenilir şekilde belirlenmesi mümkün hâle gelmektedir.
Asit sayısı
Beklenen asit sayısına (AN) bağlı olarak uygun miktarda numune titrasyon kabına tartılmakta, ardından 30 mL çözücü karışımı (izopropanol:ksilen 1:3) ve 0,5 g paraformaldehit ilave edilmektedir. Alternatif olarak, paraformaldehit çözücü karışımı içinde süspansiyon haline getirilip otomatik olarak da eklenebilmektedir. Numunenin tamamen çözünmesinin ardından, çözelti alkollü KOH ile tek bir ekzotermik dönüm noktasına kadar titre edilmektedir.
Bu yöntemde paraformaldehit, katalitik dönüm noktası indikatörü olarak görev yapmaktadır. KOH fazlalığı oluştuğu anda paraformaldehit, güçlü endotermik bir reaksiyonla depolimerize olmaktadır. Bu durum sıcaklıkta bir düşüşe yol açmakta ve bu değişim ekzotermik bir dönüm noktası olarak algılanmaktadır. Bu prensip Şekil 2’de gösterilmektedir.
Bu uygulama hakkında daha fazla bilgi için ücretsiz Uygulama Bültenimizi indirin.
AB-427: Termometrik titrasyon ile petrol ürünlerinde asit sayısı tayini
Baz sayısı
Beklenen baz sayısına (BN) bağlı olarak uygun miktarda numune doğrudan titrasyon kabına tartılmakta, ardından 1 mL izobütil vinil eter (veya n-butil vinil eter) ve 40 mL toluen ilave edilmektedir. Numunenin çözünmesinin ardından, çözelti glasiyal asetik asit içerisinde HClO₄ veya TFMSA ile tek bir endotermik dönüm noktasına kadar titre edilmektedir.
Bu yöntemde, bütil vinil eter katalitik dönüm noktası indikatörü olarak görev yapmaktadır. Asidik titrant fazlalığı oluştuğunda, güçlü ekzotermik bir reaksiyon ile polimerize olmakta ve bu durum bir endotermik dönüm noktası olarak gözlemlenmektedir (Şekil 3).
Bu uygulama hakkında daha fazla bilgi için ücretsiz Uygulama Bültenimizi indirin.
Asit ve baz sayısı tayininde katalitik dönüm noktası indikatörü prensibi bu kısa animasyonda gösterilmektedir.
Özet
Termometrik titrasyon, potansiyometrik veya fotometrik titrasyona kıyasla asit ve baz sayısının tayini için hızlı ve dayanıklı bir çözüm sunmaktadır. Yöntem, daha uygun çözücüler kullanarak numune çözünürlüğü sorununu ortadan kaldırmaktadır. Ayrıca daha az çözücü kullanılması ve analiz süresinin kısalması sağlanmaktadır. Tüm bu avantajlar, analiz başına maliyetlerin önemli ölçüde düşmesine yol açmakta ve TET’i asit ve baz sayısı tayini için uygulanabilir bir alternatif hâline getirmektedir.
Korozyon kontrolü: Petrol ve rafineri distilasyon fraksiyonlarında termometrik TAN analizi
Birçok rafineri, marj farklarını artırmanın bir yolu olarak daha düşük fiyatlı alternatif ham petrol türlerine yönelmektedir. Piyasadaki bu düşük maliyetli ham petrol çeşitlerinin sayısı giderek artmaktadır; ancak yüksek naftenik asit ve kükürt içeriği gibi faktörler, alıcılar açısından gizli riskler barındırmaktadır. Kükürt bileşikleri ve naftenik asitler, ham petrol ve petrol ürünlerinin aşındırıcı (korozif) karakterine katkıda bulunan başlıca bileşenler arasında yer almaktadır. Bu nedenle, yüksek naftenik asit ve kükürt içeriğine sahip ham petrollerin işlenmesi sırasında korozyon riski artmaktadır. Rafinerilerin, bu tür ham petrolü işlerken maliyet avantajı ile korozyon riski ve korozyon kontrolü maliyetleri arasında denge kurması gerekmektedir. Güvenilir bir asit sayısı tayini, korozyon kontrolünün kritik bir parçasını oluşturmaktadır. Imperial Oil’den konuk yazarlar Bert Thakkar, Bryce McGarvey ve Colette McGarvey ile Metrohm USA’dan Larry Tucker ve Lori Carey, asit sayısı tayini için geliştirilen yeni ASTM D8045 yönteminin oluşturulmasında yer almıştır. Bu çalışmada, söz konusu yöntem ve geliştirilme süreci ele alınmaktadır.
