Xác định nhanh chỉ số axit và chỉ số bazơ bằng chuẩn độ nhiệt
26 thg 5, 2026
Bài viết
Chia sẻ bài viết
Chỉ số axit (AN) và chỉ số bazơ (BN) là những thông số quan trọng trong kiểm soát chất lượng các sản phẩm dầu mỏ, vì chúng thường được quy định trong các tiêu chuẩn kỹ thuật của sản phẩm. Các thông số này có thể được xác định bằng chuẩn độ điện thế hoặc chuẩn độ quang học theo nhiều tiêu chuẩn khác nhau như ASTM D664, ASTM D2896 và ASTM D974. Tuy nhiên, các phép chuẩn độ điện thế thường mất nhiều thời gian. Bên cạnh đó, việc làm sạch điện cực đo điện thế không chỉ tốn công sức mà còn có thể ảnh hưởng đến độ lặp lại của kết quả. May mắn thay, hiện nay đã có một phương pháp chuẩn độ thay thế nhanh chóng và đáng tin cậy – chuẩn độ nhiệt. Hơn nữa, một tiêu chuẩn chuyên biệt cho việc xác định chỉ số axit bằng chuẩn độ nhiệt cũng đã được ban hành là ASTM D8045.
Bài viết này sẽ đề cập đến các nội dung sau:
Tại sao cần xác định chỉ số axit và chỉ số bazơ?
Chỉ số axit cho biết lượng axit có trong các sản phẩm dầu mỏ. Các axit yếu (ví dụ như axit naphtenic) trong dầu thô có thể gây ăn mòn thiết bị tại các nhà máy lọc dầu. Trong quá trình lão hóa của sản phẩm dầu mỏ, hàm lượng axit có thể gia tăng, làm tăng nguy cơ ăn mòn đối với động cơ và máy móc.
Để ngăn ngừa sự tích tụ của các hợp chất có tính axit, các phụ gia có tính bazơ thường được bổ sung vào các sản phẩm dầu mỏ đã tinh chế, chẳng hạn như dầu bôi trơn. Các phụ gia này có tác dụng trung hòa các axit yếu và giúp hạn chế hiện tượng ăn mòn. Hàm lượng các phụ gia có tính bazơ này có thể được đánh giá thông qua việc xác định chỉ số bazơ.
Chuẩn độ nhiệt là gì?
Chuẩn độ nhiệt (Thermometric Titration, TET) dựa trên nguyên lý về sự thay đổi enthalpy. Mỗi phản ứng hóa học đều đi kèm với sự thay đổi enthalpy, từ đó dẫn đến sự thay đổi nhiệt độ. Sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình chuẩn độ có thể được đo bằng một nhiệt điện trở có độ nhạy rất cao (Hình 1) để xác định điểm kết thúc của phép chuẩn độ.
Nếu muốn tìm hiểu sâu hơn về các nguyên lý cơ bản của chuẩn độ nhiệt, hãy tham khảo bài viết blog của chúng tôi «Thermometric titration – the missing piece of the puzzle».
TET: the best choice for AN and BN determination
Đối với phép xác định chỉ số axit và chỉ số bazơ bằng chuẩn độ điện thế, cần lưu ý rằng không phải tất cả các mẫu đều hòa tan hoàn toàn trong hỗn hợp dung môi sử dụng. Ngay cả khi mẫu hòa tan được, vẫn cần thực hiện nhiều bước làm sạch, bao gồm cả việc điều hòa điện cực sau mỗi phép chuẩn độ để đảm bảo độ lặp lại của kết quả.
Mặc dù chuẩn độ quang học là một phương pháp chỉ thị thay thế cho các mẫu không có màu, vấn đề về độ hòa tan của mẫu vẫn còn tồn tại. Chuẩn độ nhiệt để xác định chỉ số axit theo tiêu chuẩn ASTM D8045 mang lại giải pháp lý tưởng cho những thách thức này:
- Dung môi hỗn hợp xylen:IPA (3:1) giúp cải thiện khả năng hòa tan của nhiều loại mẫu, đặc biệt là dầu thô.
- Việc xác định điểm kết thúc không bị ảnh hưởng bởi màu sắc của mẫu.
- Đầu dò dThermoprobe (Hình 1) chỉ cần được nhúng và rửa bằng dung môi sau khi sử dụng, không yêu cầu các bước điều hòa hay làm sạch bổ sung.
- dThermoprobe không cần bảo trì, không cần châm thêm dung dịch điện ly và chỉ cần được bảo quản ở trạng thái khô.
So với chuẩn độ điện thế theo các tiêu chuẩn ASTM D664 hoặc ASTM D2896, chuẩn độ nhiệt mang lại nhiều lợi ích hơn:
- Sử dụng ít dung môi hơn: Chỉ cần khoảng 30 mL dung môi thay vì 60 mL hoặc thậm chí 120 mL, giúp giảm chi phí vận hành và lượng chất thải phát sinh.
- Chuẩn độ nhanh hơn: Chuẩn độ nhiệt chỉ mất khoảng một nửa thời gian so với chuẩn độ điện thế, tiết kiệm khoảng 2 phút cho mỗi phép phân tích.
- Độ lặp lại cao hơn: Nhờ việc vệ sinh đầu dò dThermoprobe đơn giản và nhanh chóng, phương pháp này mang lại độ lặp lại kết quả tốt hơn.
Bảng 1. So sánh phép xác định chỉ số axit theo ASTM D8045 bằng chuẩn độ nhiệt và ASTM D664 bằng chuẩn độ điện thế.
| ASTM D664 (Potentiometric) | ASTM D8045 (Thermometric) | |
|---|---|---|
| Titrant | 0.1 mol/L KOH in IPA | 0.1 mol/L KOH in IPA |
| Solvent | Toluene / IPA / water | Xylene / IPA |
| Solvent volume | 125 mL | 30–35 mL |
| Titration duration | ~220 s | ~60 s |
| Electrode conditioning | 3–5 min | None |
| Sensor maintenance | Solvent wash, rehydration, IPA dip, refill with electrolyte, store in LiCl in ethanol | Solvent wash is sufficient |
| Sample size (Expected AN of 0.05 to <1.0 mg KOH/g) | 20 ± 2 g | ~10 g |
Hiện nay, các cuộc thảo luận về việc xây dựng tiêu chuẩn ASTM cho phép xác định chỉ số bazơ bằng chuẩn độ nhiệt vẫn đang được tiến hành trong ủy ban kỹ thuật liên quan. Mặc dù dung dịch chuẩn và hỗn hợp dung môi được sử dụng cho phép xác định chỉ số bazơ khác với phép xác định chỉ số axit, các thông số như thể tích dung môi, thời gian chuẩn độ, yêu cầu điều hòa điện cực và bảo trì cảm biến vẫn phản ánh rất rõ sự khác biệt giữa phương pháp xác định chỉ số bazơ bằng chuẩn độ nhiệt và phương pháp chuẩn độ điện thế theo tiêu chuẩn ASTM D2896.
Nhờ thời gian chuẩn độ ngắn hơn, lượng dung môi sử dụng ít hơn và không cần thực hiện các quy trình bảo trì cảm biến phức tạp, việc chuyển sang chuẩn độ nhiệt có thể giúp tiết kiệm đáng kể chi phí vận hành.
Vẫn chưa bị thuyết phục? Một trong những khách hàng của Metrohm, Thomas Fischer từ OELCHECK GmbH, đã chia sẻ những trải nghiệm tích cực của mình khi sử dụng giải pháp chuẩn độ nhiệt của Metrohm.
Thermometric titration has several advantages compared to potentiometric titration. It is much faster and more robust. A typical thermometric titration takes just about two minutes. Moreover, the electrode does not need to be regenerated between determinations.
Thomas Fischer,
Laboratory Manager at OELCHECK GmBH
Cách thực hiện phép phân tích
Trong quá trình xác định chỉ số axit (AN) hoặc chỉ số bazơ (BN), các axit hoặc bazơ rất yếu sẽ được chuẩn độ, dẫn đến sự thay đổi enthalpy tương đối nhỏ. Bằng cách sử dụng chỉ thị điểm kết thúc xúc tác (catalytic endpoint indicator), các axit và bazơ yếu này vẫn có thể được xác định bằng phương pháp chuẩn độ nhiệt.
Chỉ thị điểm kết thúc xúc tác là gì?
Việc xác định điểm kết thúc trở nên khó khăn đối với các phép chuẩn độ nhiệt có sự thay đổi enthalpy nhỏ, chẳng hạn như khi chuẩn độ các axit hoặc bazơ yếu. Trong những trường hợp này, chỉ thị điểm kết thúc xúc tác được sử dụng. Chỉ thị điểm kết thúc xúc tác sẽ tham gia vào một phản ứng tỏa nhiệt mạnh hoặc thu nhiệt mạnh trong quá trình chuẩn độ.
Tương tự như chỉ thị màu chỉ đổi màu khi toàn bộ chất phân tích đã được chuẩn độ hết, chỉ thị điểm kết thúc xúc tác chỉ bắt đầu phản ứng với dung dịch chuẩn sau khi toàn bộ chất phân tích đã được tiêu thụ. Nhờ đó, điểm kết thúc của phép chuẩn độ có thể được xác định một cách rõ ràng.
Acid number
Một lượng mẫu thích hợp (phụ thuộc vào chỉ số axit dự kiến) được cân vào cốc chuẩn độ, sau đó thêm 30 mL hỗn hợp dung môi isopropanol:xylen (1:3) và 0,5 g paraformaldehyde. Ngoài ra, paraformaldehyde cũng có thể được phân tán trong hỗn hợp dung môi và thêm tự động vào hệ thống. Sau khi mẫu hòa tan hoàn toàn, dung dịch được chuẩn độ bằng dung dịch KOH trong môi trường cồn đến một điểm kết thúc tỏa nhiệt duy nhất.
Trong phép chuẩn độ này, paraformaldehyde đóng vai trò là chất chỉ thị điểm kết thúc xúc tác. Ngay khi xuất hiện lượng KOH dư trong dung dịch, paraformaldehyde sẽ bị khử trùng hợp trong một phản ứng thu nhiệt mạnh. Hiện tượng này làm nhiệt độ của dung dịch giảm xuống và được hệ thống phát hiện dưới dạng một điểm kết thúc tỏa nhiệt. Nguyên lý này được minh họa trong Hình 2.
Để biết thêm thông tin chi tiết về ứng dụng này, hãy tải xuống Application Bulletin miễn phí của chúng tôi.
AB-427: Acid number in petroleum products with thermometric titration
Base number
Một lượng mẫu thích hợp (phụ thuộc vào chỉ số bazơ dự kiến) được cân trực tiếp vào cốc chuẩn độ, sau đó thêm 1 mL isobutyl vinyl ether (hoặc n-butyl vinyl ether) và 40 mL toluen. Sau khi mẫu hòa tan hoàn toàn, dung dịch được chuẩn độ bằng HClO₄ hoặc TFMSA trong axit axetic băng đến một điểm kết thúc thu nhiệt duy nhất.
Trong trường hợp này, butyl vinyl ether đóng vai trò là chất chỉ thị điểm kết thúc xúc tác. Khi xuất hiện lượng dung dịch chuẩn có tính axit dư, butyl vinyl ether sẽ trùng hợp trong một phản ứng tỏa nhiệt mạnh, từ đó tạo ra một điểm kết thúc thu nhiệt (Hình 3).
Để biết thêm thông tin chi tiết về ứng dụng này, hãy tải xuống Application Bulletin miễn phí của chúng tôi.
Nguyên lý xác định chỉ số axit và chỉ số bazơ bằng chỉ thị điểm kết thúc xúc tác được minh họa trong đoạn phim hoạt hình ngắn dưới đây.
Tóm tắt
So với chuẩn độ điện thế hoặc chuẩn độ quang học, chuẩn độ nhiệt mang đến một giải pháp nhanh chóng và đáng tin cậy để xác định chỉ số axit (AN) và chỉ số bazơ (BN). Phương pháp này khắc phục được vấn đề về độ hòa tan của mẫu nhờ sử dụng các hệ dung môi phù hợp hơn. Bên cạnh đó, lượng dung môi cần sử dụng ít hơn và thời gian phân tích cũng được rút ngắn đáng kể.
Những ưu điểm này giúp giảm đáng kể chi phí cho mỗi phép phân tích, khiến chuẩn độ nhiệt trở thành một giải pháp thay thế hiệu quả cho việc xác định chỉ số axit và chỉ số bazơ.
Additional resources
Corrosion control: Thermometric TAN analysis in oil & refinery distillation fractions
Many refiners look at discounted opportunity crudes as a means to improve their margin spread. The varieties of these cheap crude oils on the market are growing in number, but they have hidden risks for the purchaser caused by factors such as high naphthenic acid and sulfur content. Sulfur compounds and naphthenic acids are among the substances that contribute to the corrosive nature of crude oils and petroleum products. This is why the risk of corrosion is increased when processing crude oils with high naphthenic acid and sulfur content. The refiner must balance the cost benefit versus the risk and the cost of corrosion control when processing these crudes. A reliable acid number determination is a crucial part of corrosion control. Guest authors Bert Thakkar, Bryce McGarvey, and Colette McGarvey of Imperial Oil and Larry Tucker and Lori Carey of Metrohm USA were involved in the development of the new ASTM Method D8045 for acid number determination. Here, they report on the method and how it came to be.
