Karl Fischer Titration - FAQ's

Das Molekularsieb kann bei 300 °C im Trockenschrank regeneriert werden. Die Regenerationszeit beträgt mindestens 24 Stunden. Anschließend wird es zur Abkühlung in einen Exsikkator gegeben und danach in einer Glasflasche luftdicht verschlossen aufbewahrt.

Die Waage sollte eine Auflösung von mindestens 0,1 mg haben.

Wird ein Titrator mit Dosiereinheit über mehrere Tage nicht genutzt, leert man am besten die Dosiereinheit mit dem «Leeren»-Befehl. Damit vermeidet man, dass in der Dosiereinheit, den Schläuchen und der Bürettenspitze (Antidiffusionsventil) Auskristallisierungen entstehen.

Wird eine Wechseleinheit eingesetzt, sollte die Bürettenspitze am besten in Methanol eingetaucht werden, um das Auskristallisieren zu verhindern. Dazu kann man entweder Methanol in das Aufbewahrungsgefäß füllen oder die Bürettenspitze weiterhin in der geschlossenen, mit Arbeitsmedium gefüllten Zelle belassen, wo sie in Arbeitsmedium eingetaucht ist.

Vor einer erneuten Inbetriebnahme des Systems sollten Wechseleinheit, Schläuche und Bürettenspitze zuerst visuell auf Kristalle überprüft werden. Sollten Kristalle vorhanden sein, sind die Schläuche mit Methanol oder Ethanol zu spülen und anschließend zu trocknen.

Sind keine Kristalle sichtbar, sollte trotzdem erst wenig Reagenz dosiert werden, um zu prüfen, ob sich im Flachhahn der Wechseleinheit Kristalle gebildet haben. Falls Reagenz aus dem Flachhahn austritt, muss die Wechseleinheit auseinander gebaut und gereinigt werden (siehe Handbuch der Wechseleinheit).

Danach kann die Wechseleinheit mittels des Vorbereiten-/«Prep»-Befehls gespült werden, um sie wieder betriebsbereit zu machen.

Verschmutzte Platinstifte können mit einem Scheuermittel wie Alox (Polierset, Art.-Nr. 6.2802.000) oder mit Zahnpasta gereinigt werden. Danach sollten sie mit Ethanol oder Methanol gespült werden. Oft reicht es auch schon aus, die Indikatorelektrode mit einem weichen Papiertuch abzuwischen. Dies ist besonders wichtig, wenn die Elektrode zuvor in übertitrierter Lösung eingetaucht war, denn dabei können sich Beläge bilden, die zwar nicht sichtbar sind, aber zu Übertitrationen führen. Hat sich Probe an der Elektrode festgesetzt, reinigen Sie diese mit einem geeigneten Lösungsmittel oder mechanisch. Reinigen Sie die Platinstifte der Indikatorelektrode mit einem weichen Papiertuch und achten Sie dabei darauf, die Stifte nicht zu verformen (zusammenzudrücken). Sie sollten immer parallel zueinander stehen.

Ist die Drift bei der Vortitration (Konditionieren) nach der Zugabe von frischem Arbeitsmedium zu hoch, ist dies ein Zeichen, dass die Titrierzelle nicht ausreichend gegen Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Wechseln Sie das Molekularsieb und das Septum. Überprüfen Sie zusätzlich, ob alle O-Ringe/PTFE-Manschetten in Ordnung sind.

Volumetrische Titratoren

Coulometrische Titratoren

Die Dosier- und Wechseleinheiten bedürfen einer regelmäßigen Kontrolle und müssen von Zeit zu Zeit auseinander genommen und bei Bedarf gereinigt werden. Eine detaillierte Beschreibung finden Sie in den entsprechenden Handbüchern.

Das Lösungsmittel fließt nach erfolgter Zugabe weiter in das Titriergefäß, ohne dass die «Zugabe»-Taste gedrückt wird.

Die Lösungsmittelflasche so aufstellen, dass das Flüssigkeitsniveau in der Flasche tiefer ist als dasjenige im Titriergefäß.

Beim Absaugen wird gleichzeitig Lösungsmittel zugegeben.
Das Trockenrohr im Titriergefäß ist blockiert:

• Loch des Trockenrohrdeckels auf mindestens 2 mm vergrößern
• Trockenrohr neu befüllen, nicht zu fest packen, eventuell etwas Molekularsieb entfernen.

Die Pumpe fördert keine Flüssigkeit.
«Zugabe»-/«Absaug»-Taste kräftiger drücken.

• Meistens sind die Flaschenaufsätze auf den Reagenz- und Abfallflaschen nicht fest genug aufgeschraubt
• Alle Verbindungen auf Dichtigkeit prüfen
• Überprüfen, ob der 803 Ti Stand korrekt aufgebaut wurde

Eine einfache, allgemein gültige Empfehlung dazu, wie oft das Molekularsieb erneuert werden sollte, gibt es nicht, da dies von der Luftfeuchtigkeit im Labor abhängt. Unsere Erfahrungen bei mäßiger Luftfeuchtigkeit zeigen, dass ein Wechsel alle 6 Wochen sinnvoll ist. Ein Anstieg der Drift ist ein Indiz, dass die Dichtigkeit der Zelle überprüft und eventuell das Molekularsieb gewechselt werden sollte.

Tipp: Schreiben Sie das Datum, an dem Sie das Molekularsieb gewechselt haben, auf das Glas des Trockenrohrs. So wissen Sie immer, wann der nächste Austausch fällig ist.

Spülen Sie die Schläuche mittels des Vorbereiten-/«Prep»-Befehls vor der ersten Messung, wenn das System über Nacht oder noch längere Zeit nicht benutzt wurde. In den Kunststoffschläuchen kann sich das Titriermittel über die Zeit ändern und so Ihre Ergebnisse verfälschen. Zudem entfernt die «Prep»-Prozedur eventuell vorhandene Luftblasen aus den Schläuchen.

Eine allgemein gültige Empfehlung abzugeben ist schwierig. Wie häufig Titerbestimmungen durchgeführt werden sollten, hängt von verschiedenen Faktoren ab:

• Dichtigkeit des Titriersystems
• Auswahl des Titriermittels
• Luftfeuchtigkeit im Labor
• Schwankungen der Raumtemperatur
• Anforderungen an die Resultatgenauigkeit
  

Prinzipiell empfehlen wir bei hohen Anforderungen an die Genauigkeit, tägliche Titerbestimmungen durchzuführen. Können keine relevanten Veränderungen festgestellt werden, kann auf wöchentlich gewechselt werden. Es ist zu beachten, dass der Titer von Einkomponentenreagenzien generell schneller abfällt als derjenige von Zweikomponentenreagenzien.

Es ist auch möglich, den Titer mit Wasser zu bestimmen. Hierbei ist zu beachten, dass mit sehr kleinen Volumina gearbeitet werden muss. Die Handhabung ist etwas gewöhnungsbedürftig und braucht viel Übung. Schauen Sie sich die Methoden im Einzelnen in den folgenden Videos an:

Die detaillierte Vorgehensweise wird in Videos gezeigt.

Wahrscheinlich hat sich das di-Natriumtartrat-Dihydrat nicht vollständig gelöst. Um dies zu verhindern, sollte die Extraktionszeit erhöht werden. Zudem sollte darauf geachtet werden, dass die Probe nicht an der Gefäßwand und der Elektrode hängen bleibt. Ein ansteigender Titer kann auf die beschränkte Lösekapazität des Methanols für di-Natriumtartrat-Dihydrat zurückgeführt werden. Wir empfehlen daher das Wechseln des Arbeitsmediums in kürzeren Abständen.

Ein weiterer Grund kann ein nicht optimal gewähltes Probeneinmaß sein.

Bei Durchführung mehrerer Bestimmungen im gleichen Arbeitsmedium löst sich das di-Natriumtartrat-Dihydrat aufgrund der begrenzten Lösekapazität von Methanol für di-Natriumtartrat-Dihydrat nur schlecht auf. Wir empfehlen daher das Wechseln des Arbeitsmediums in kürzeren Abständen.

Empfohlenes Substanzgewicht für die Titerbestimmung

 

	Probeneinmaß für 5 mL Bürette
Art des Standards	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
Wasserstandard 10 mg/g	0,05–0,45 g	0,1–0,9 g	0,25–2,25 g
Na-Tartrat 156,5 mg/g		0,006–0,057 g	0,03–0,27 g
Wasser 1000 mg/g	–	–	~ 0,02 g
Wasser	–	–	~ 20 µL

 

	Probeneinmaß für 10 mL Bürette
Art des Standards	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
Wasserstandard 10 mg/g	0,1–0,9 g	0,2–1,8 g	0,5–4,5 g
Na-Tartrat 156,6 mg/g	0,02–0,057 g	0,013–0,115 g	0,03–0,287 g
Wasser 1000 mg/g	–	~ 0,015 g	~ 0,025 g
Wasser	–	~ 15 µL	~ 25 µL

 

	Probeneinmaß für 20 mL Bürette
Art des Standards	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
Wasserstandart 10 mg/g	0,2–1,8 g	0,4–3,6 g	1–9 g
Na-Tartrat 156,6 mg/g	0,02–0,175 g	0,026–0,23 g	0,065–0,58 g
Wasser 1000 mg/g	–	0,02–0,035 g	0,02–0,09 g
Wasser	–	15–35 µL	15–90 µL

Zur Titerbestimmung bieten führende Reagenzhersteller zertifizierte Wasserstandards an. Wir empfehlen die Verwendung zertifizierter Standards. Diese sind einfacher zu handhaben, da in diesem Fall im Vergleich zur Titerbestimmung mit destilliertem Wasser ein größeres Probenvolumen zugegeben werden kann.

Standardlösungen sind erhältlich mit den Wassergehalten 10,0 ±0,1 mg/g und 5 ±0,2 mg/mL, wobei letztere nicht zertifiziert ist.

Zudem gibt es noch die Möglichkeit, die Titerbestimmung mit destilliertem Wasser oder di-Natriumtartrat-Dihydrat durchzuführen.

• Es findet eine Nebenreaktion statt. Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie erkenne ich eine Nebenreaktion?», «Wie kann ich Nebenreaktionen verhindern?»
• Die Titrierzelle ist undicht. Führen Sie in diesem Fall folgende Maßnahmen durch: Molekularsieb, O-Ringe/PTFE-Manschetten und Septum ersetzen.
• An der Indikatorelektrode sind Ablagerungen. Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie wird die Indikatorelektrode gereinigt?»

Folgende Ursachen können für eine schlechte Reproduzierbarkeit verantwortlich sein:

Ursache	Abhilfe
Zu kleine Probenmenge (Wägefehler)	Probenmenge erhöhen. Eventuell ist es bei hohen Wassergehalten besser, eine Dosier- oder Wechseleinheit mit größerem Bürettenvolumen zu verwenden, um ein Befüllen der Dosier- bzw. Wechseleinheit während der Titration zu vermeiden.
Zu geringer Verbrauch an Titriermittel (volumetrische KF-Titration)	Probeneinmaß erhöhen und Wechsel- oder Dosiereinheit so wählen, dass mindestens 10% des Bürettenvolumens verbraucht werden oder Titriermittel mit niedrigerem Titer verwenden.
Inhomogene Probe	Probenmenge erhöhen. Probe vor der Bestimmung homogenisieren.
Probe wird nicht vollständig gelöst	Geringere Probenmengen zugeben oder Lösungsvermittler verwenden.
Probe bleibt an der Gefäßwand hängen	Titriergefäß leicht schütteln.
Übertitration	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Es wurde übertitriert, d. h. die austitrierte Lösung ist dunkelgelb bis braun statt hellgelb. Wie ist dies zu vermeiden?»

Die folgenden Merkmale deuten auf eine Nebenreaktion hin:

• Hohe Drift nach Abschluss der Titration, langsame Endpunkterkennung oder überhaupt kein Endpunkt festzustellen.
• Die gefundenen Wassergehalte sind nicht unabhängig von der Probeneinwaage.
• Die Resultate sind entweder zu hoch oder zu niedrig (je nach Art der Nebenreaktion).
• Die Wiederfindungsrate von Wasser nach Spiken der Proben liegt nicht im Bereich 100 ±3%.

Siehe Abbildung 1: Kurve einer Titration mit Nebenreaktion.

Die rote Kurve zeigt den typischen Kurvenverlauf für eine Nebenreaktion während einer KF-Titration. Die Kurve steigt nach Titrierung des Wassers weiterhin stetig leicht an. Dies bedeutet, es ist ein stetiger Verbrauch an Reagenz durch die Nebenreaktionen zu beobachten, was zu falschen Resultaten führt.

Siehe Abbildung 2: Substanzen, die Nebenreaktionen verursachen können.

Bei Zweikomponentenreagenzien ist die Wasserkapazität durch die Menge an SO2 und Puffer im Lösungsmittel begrenzt. Sinkender pH-Wert und sinkende SO2-Konzentration führen zu einem Abfall der Titrationsgeschwindigkeit. Reagenzhersteller geben folgenden Richtwert an: Bei Vorlage von 20 bis 25 mL Lösungsmittel sollte nach Verbrauch von etwa 30 mL Titriermittel die Lösung in der Titrierzelle gewechselt werden.

Einkomponentenreagenzien haben keine eingeschränkte Wasserkapazität, da SO2 und Puffer mit dem Titriermittel zugegeben werden. Allerdings ist darauf zu achten, dass der Methanolanteil nicht unter 25% abfällt, da sich sonst der Endpunkt verschiebt.

Info: Die Wasserkapazität gibt an, wie viel Wasser in einer vorgegebenen Titrationslösung bestimmt werden kann.

Coulometrische KF-Reagenzien enthalten Iodid anstatt Iod. Weitere Komponenten sind Schwefeldioxid und Imidazol, beide in Methanol gelöst. Im Allgemeinen haben coulometrische KF-Reagenzien eine Wasserkapazität von 1000 mg H2O je 100 mL. Die Wasserkapazität kann je nach Art des KF-Reagenzes auch niedriger sein.

Die Gründe für zu hohe Werte können sein:

 

Ursache	Abhilfe
Nebenreaktion	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie erkenne ich eine Nebenreaktion?», «Wie kann ich Nebenreaktionen verhindern?»
Die Probe ist inhomogen	Probeneinmaß erhöhen. Probe vor der Bestimmung homogenisieren.
Probe löst sich unvollständig auf	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie lässt sich die Freisetzung von Wasser verbessern?»
Die Probenvorbehandlung der Probe ist nicht optimal.	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie lässt sich die Freisetzung von Wassser verbessern?»
Der Titer ist falsch (volumetrische KF-Titration)	Titer erneut mit zertifizierten Standards bestimmen.
Titration wird zu früh beendet	Stoppdrift verkleinern oder mti einer relativen Startdrift arbeiten.
Die Probe gibt schon während der Probenvorbereitung Wasser ab	Hier empfehlen wir die Optimierung der Probennahme und der Probenaufbewahrung sowie ein schnelles Arbeiten während der Bestimmungsreihe.

Trend innerhalb der Resultate

Ein Grund für abnehmende Wassergehalte in einer Serie besteht darin, dass das Lösungsmittel erschöpft ist und ausgetauscht werden muss. Abnehmende Wassergehalte innerhalb einer Serie können auch bei Proben auftreten, die während der Probenverarbeitung Wasser abgeben. Hier empfehlen wir die Optimierung der Probennahme und der Probenaufbewahrung sowie ein schnelles Arbeiten während der Bestimmungsreihe.

Ein weiterer möglicher Grund für scheinbar abnehmende Wassergehalte innerhalb einer Messreihe bei der volumetrischen Karl-Fischer-Titration kann sein, dass keine Bürettenvorbereitung durchgeführt wurde. Das Titriermittel im Zylinder und in den Schläuchen ist der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, dadurch kann sich zu Anfang einer Serie ein erhöhter Verbrauch an Titriermittel ergeben.
Zunehmende Wassergehalte innerhalb einer Serie können bei hygroskopischen Proben auftreten. Hier empfehlen wir die Optimierung der Probennahme und der Probenaufbewahrung sowie ein schnelles Arbeiten während der Bestimmungsreihe.

Tipp: Sie können sehr schnell erkennen, ob Ihre Probe Wasser abgibt, hygroskopisch ist oder sich diesbezüglich unproblematisch verhält, indem Sie den Wassergehalt der Probe sofort bestimmen und dann die Probe in einem Becherglas an der Luft im Labor stehen lassen und den Wassergehalt nach 10, 30 und 60 Minuten jeweils bestimmen.

• Sogenannte KF-Reagenzien bei Proben verwenden, die Ketone und Aldehyde enthalten.
• Methanol-freie Reagenzien verwenden, wenn die Probe mit dem Methanol im Reagenz reagiert.
• Wenn die Probe eine pH-Verschiebung in den sauren Bereich verursacht, mit Lösungsmittel und Imidazol abpuffern.
• Wenn die Probe eine pH-Verschiebung in den alkalischen Bereich verursacht, hilft die Zugabe von etwa 5 g Salicylsäure oder Benzoesäure zum Arbeitsmedium,  den optimalen pH-Bereich für die KF-Reaktion einzustellen.
• Um die Nebenreaktion zu unterdrücken, können Peroxide unter kalten Bedingungen titriert werden, z. B. bei –20 °C bis –60 °C (Ipol auf 5 µA voreinstellen).
• Enthält die Probe (z. B. Motoröl) verschiedene Substanzen, die mit dem KF-Reagenz direkt reagieren, kann ein KF-Ofen nützlich sein.
  

Die Metrohm KF-Monographie liefert weitere Einzelheiten dazu, welche Verfahren sich für welche Proben eignen.

Bei Zweikomponentenreagenzien ist die Wasserkapazität durch die Menge an SO2 und Puffer im Lösungsmittel begrenzt. Sinkender pH-Wert und sinkende SO2-Konzentration führen zu einem Abfall der Titrationsgeschwindigkeit. Reagenzhersteller geben folgenden Richtwert an: Bei Vorlage von 20 bis 25 mL Lösungsmittel sollte die Titrierlösung nach Verbrauch von etwa 30 mL Titriermittel gewechselt werden.

Volumetrische KF-Titration

Das Probeneinmaß hängt vom Wassergehalt der Probe ab. Prinzipiell sollte das Probeneinmaß so gewählt werden, dass der Verbrauch an Titriermittel zwischen 10 und 90% des Bürettenvolumens liegt. Wird also eine 10 mL Wechsel- oder Dosiereinheit verwendet, sollte der Verbrauch an Titriermittel zwischen 1 und 9 mL liegen.

Zudem ist darauf zu achten, dass die Probeneinwaage nicht zu klein gewählt wird. Zum einen wird der Wägefehler zu hoch, zum anderen ist die Probe nicht mehr repräsentativ. Eventuell ist bei hohen Wassergehalten eine Dosier- oder Wechseleinheit mit größerem Bürettenvolumen zu verwenden, um ein Befüllen der Wechseleinheit während der Titration zu vermeiden.

Wenn sich die Probe nicht vollständig im Arbeitsmedium löst, ist das Probeneinmaß vielleicht zu hoch gewählt und überschreitet die Lösekapazität des Arbeitsmediums. Hier kann durch Verwendung einer kleineren Dosier-/Wechseleinheit oder eines Titriermittels mit einem kleineren Wasseräquivalenten, z. B. 2 mg/mL oder 1 mg/mL, Abhilfe geschaffen werden. Trotz geringerer Einwaage wird dann ein Titriermittelverbrauch zwischen 10 bis 90% des Bürettenvolumens erzielt.

Generell gilt: Bei geringem Titriermittelverbrauch sollte man mit einem niedrigen Titer arbeiten (z. B. Titriermittel 1, Titriermittel 2), bei hohem Verbrauch mit einem hohen Titer (Titriermittel 5).

Tabelle: Empfohlenes Probeneinmaß

Probe	Ungefähres Probeneinmaß [g] für 5 mL Bürette
Soll-Wassergehalt	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
0,5%	0,1–0,9	0,2–1,8	0,5–4,5
1,0%	0,05–0,45	0,1–0,9	0,25–2,25
5,0%	–	0,02–0.18	0,05–0,45
10,0%	–	–	0,025–0,225
25,0%	–	–	–
50,0%	–	–	–

 

Probe	Ungefähres Probeneinmaß [g] für 10 mL Bürette
Soll-Wassergehalt	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
0,5%	0,2–1,8	0,4–3,6	–
1,0%	0,1–0,9	0,2–1,8	0,5–4,5
5,0%	0,02–0,18	0,4–0,36	0,1–0.9
10,0%	–	0,02–0,18	0,05–0,45
25,0%	–	–	0,02–0,18
50,0%	–	–	0,02–0,09

 

Probe	Approximate sample size [g] for 20 mL buret
Soll-Wassergehalt	Titriermittel 1	Titriermittel 2	Titriermittel 5
0,5%	0,4–3,6	–	–
1,0%	0,2–1,8	0,4–3,6	–
5,0%	0,04–0,36	0,8–0,72	0,2–1,8
10,0%	0,02–0,18	0,04–0,36	0,1–0,9
25,0%	–	0,016–0,144	0,04–0,36
50,0%	–	–	0,02–0,18

 

Coulometrische KF-Titration

Das Probeneinmaß hängt vom Wassergehalt ab und sollte niedrig sein, um möglichst viele Proben mit dem gleichen Reagenz titrieren zu können und um die Titrationszeit kurz zu halten. Achten Sie jedoch darauf, dass die Probe mindestens 50 µg H2O enthält. Einen Anhaltspunkt für die Einwaage gibt die folgende Tabelle.

Wassergehalt der Probe	Probeneinmaß	Zu bestimmende H2O (Wassergehalt)
10000 ppm = 1%	10 mg–100 mg	100 µg–1000 µg
1000 ppm = 0.1%	100 mg–1 g	100 µg–1000 µg
100 ppm = 0.01%	1 g	100 µg
10 ppm = 0.001%	5 g	50 µg

 

Ist die Drift bei der Vortitration (Konditionieren) nach der Zugabe von frischem Arbeitsmedium zu hoch, ist dies ein Zeichen, dass die Titrierzelle nicht genügend gegen Luftfeuchtigkeit geschützt ist. Wechseln Sie das Molekularsieb und das Septum, überprüfen Sie zusätzlich, ob alle O-Ringe/PTFE-Manschetten in Ordnung sind (Beschädigungen, Risse).

Ist die Drift nach Ende einer Probentitration zu hoch, hat dies meist andere Gründe:

• Die Probe hat sich während der Titration nicht vollständig gelöst und gibt weiterhin Wasser ab. Hier empfiehlt sich eine Erhöhung der Extraktionszeit oder die Durchführung weiterer Probenvorbehandlungsschritte. Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie lässt sich die Freisetzung von Wasser verbessern?»
• Die Probe reagiert mit dem KF-Reagenz, es findet eine Nebenreaktion statt. Je nach Art der Nebenreaktion kann diese nicht nur durch spezielle Reagenzien, sondern auch durch geeignete Titrationsmethoden (KF-Ofenmethode, Titration in der Kälte oder externe Extraktion) unterdrückt werden.
• Die Probe hat eine Verschiebung des pH-Wertes bewirkt. Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie kann ich Nebenreaktionen oder pH-Wert-Verschiebungen verhindern?»

A. Meist reicht es, die Platinstifte der Elektrode mit einem weichen Papiertuch zu reinigen. Jedoch sollte sorgfältig darauf geachtet werden, die Platinstifte dabei nicht zusammenzudrücken. Sie sollten immer parallel zueinander stehen.

B. Bei der volumetrischen KF-Titration sollte das Antidiffusionsventil an der Bürettenspitze überprüft werden.

Siehe Foto: eine gute Bürettenspitze verglichen mit defekten Bürettenspitzen

C. Überprüfen Sie, ob Sie die folgenden Parameter verwenden:

Volumetrische KF-Titration

 

	Ethanolhaltige Reagenzien	Methanolhaltige Reagenzien
Polarisationsstrom Ipol	20 µA	50 µA
Endpunktangabe bei i	500 mV	250 mV

Coulometrische KF-Titration

	Ethanolhaltige Reagenzien	Methanolhaltige Reagenzien
Polarisationsstrom Ipol	10 µA	10 µA
Endpunktangabe bei i	20 mV	50 mV

D. Ein weiterer Grund für eine Übertitration könnte sein, dass die vorgelegte Lösung nicht mehr genügend Methanol oder Ethanol enthält. In einem solchen Fall ist es sinnvoll, die Lösung in der Titrierzelle zu erneuern und/oder zu prüfen, ob zu viel Lösungsvermittler verwendet wurde. Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie oft muss das KF-Arbeitsmedium ersetzt werden?».

Siehe Tabelle: Lösungsvermittler für die volumetrische und coulometrische Titration

Volumetrische KF-Titration

Lösungsmittel	Prozent	Proben
Formamid	max. 50%	Zuckerproben, Salze
Chloroform	max. 70%	Öl, Fett
Langkettige Alkohole	max. 50%	Öl, Fett
Xylol, Toluol	max. 70%	Rohöl mit Teer

 

Lösungsmittel	Prozent	Proben
Formamid*	max. 20%	Zuckerproben, Salze
Chloroform**	max. 30%	Öl, Fett
Langkettige Alkohole**	max. 30%	Öl, Fett
Xylol, Toluol**	max. 30%	Rohöl mit Teer

 
* Nur mit Generatorelektrode ohne Diaphragma
** Generatorelektrode mit Diaphragma verwenden, wenn die Lösungsvermittlermenge mehr als 10% beträgt.

Weitere Maßnahmen:

E. Die Rührgeschwindigkeit erhöhen.
F. Überprüfen, ob die Platinstifte der Elektrode vollständig mit der Lösung in der Titrierzelle bedeckt sind.
G. Überprüfen, ob die richtigen Reagenzien kombiniert wurden: wenn das Titriermittel des Zweikomponentenreagenzes mit Methanol verwendet wird, kann die KF-Reaktion nicht stattfinden, da kein SO2 für die Reaktion zur Verfügung steht. (nur volumetrische KF-Titration)

Bei schlecht löslichen Proben empfiehlt sich eine der folgenden Vorgehensweisen:

A) Verwendung eines Lösungsvermittlers

Volumetrische KF-Titration

Lösungsmittel	Prozent	Proben
Formamid	max. 50%	Zuckerproben, Salze
Chloroform	max. 70%	Öl, Fett
Langkettige Alkohole	max. 50%	Öl, Fett
Xylol, Toluol	max. 70%	Rohöl mit Teer

Coulometrische Titration

Lösungsmittel	Prozent	Proben
Formamid*	max. 20%	Zuckerproben, Salze
Chloroform**	max. 30%	Öl, Fett
Langkettige Alkohole**	max. 30%	Öl, Fett
Xylol, Toluol**	max. 30%	Rohöl mit Teer

* Nur mit Generatorelektrode ohne Diaphragma
** Generatorelektrode mit Diaphragma verwenden, wenn die Lösungsvermittlermenge mehr als 10% beträgt.

B) Titration bei erhöhter Temperatur

Temperatur	Proben
40 °C / 50 °C	Gemüseproben, Salze, fetthaltige Proben, Lebensmittelproben

C) Mechanische Vorbehandlung

• Homogenisierer
• Mörser
• Labor-Mühle (gekühlt)

Diese Verfahren können auch miteinander kombiniert werden. Die Metrohm-KF-Monographie liefert weitere Einzelheiten dazu, welche Verfahren sich für welche Proben eignen.

Die Gründe für zu hohe Werte können sein:

Ursache	Abhilfe
Nebenreaktion	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Wie erkenne ich eine Nebenreaktion? Wie kann ich Nebenreaktionen verhindern?»
Probe ist hygroskopisch	Hier empfehlen wir die Optimierung der Probenannahme und der Probenaufbewahrung sowie ein schnelles Arbeiten während der Bestimmung.
Die Probe ist inhomogen	Probeneinmaß erhöhen. Probe vor der Bestimmung homogenisieren.
Übertitration	Für weitere Einzelheiten siehe FAQ: «Es wurde übertitriert, d. h. die austitrierte Lösung ist dunkelgelb bis braun statt hellgelb. Wie ist dies zu vermeiden?»
Nur bei der volumetrischen KF-Titration
Der Titer hat sich seit der letzten Bestimmung verändert	Titer erneut bestimmen.
Luftblasen im Schlauch	Schlauchsystem mit dem Vorbereiten-/«Prep»-Befehl spülen.
Schlauchsystem ist undicht	Schlauchsystem auf Kristalle überprüfen. Überprüfen, ob die Schläuche fest verbunden sind. Schlauchverbindungen überprüfen.

Die folgenden Hersteller bieten KF-Reagenzien an:

Honeywell:
www.hydranal-honeywell.com

Sigma-Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/titration/karl-fischer-titration.html

Bei der volumetrischen KF-Titration unterscheidet man generell zwischen Ein- und Zweikomponentenreagenzien:

Einkomponentenreagenz		Zweikomponentenreagenz
Arbeitsmedium	Titriermittel	Arbeitsmedium	Titriermittel
Methanol	Alkohol*/DEGEE** Base SO2 Iod	Iod Alkohol*	Alkohol* Base So2
Vorteile: Eine größere Menge an Lösungsvermittler ist hinzufügbar		Vorteile: Titer bleibt stabil, weil die reaktiven Komponenten getrennt sind Schnelle Reaktion dank des optimalen pH-Werts im Arbeitsmedium
Nachteile: Titerabfall von etwa 5% pro Jahr in der geschlossenen Flasche		Nachteile: Eingeschränkte Wasserkapazität

* Methanol oder Ethanol
** Diethylenglycolmonoethylether

Die Reagenzien für die coulometrische KF-Titration enthalten Iodid. Die Wahl eines geeigneten Reagenzes richtet sich nach der Art der verwendeten Generatorelektrode (mit oder ohne Diaphragma). Für weitere Informationen zu den verschiedenen coulometrischen KF-Reagenzien wenden Sie sich bitte an die Hersteller von KF-Reagenzien.

Nach GLP (Good Laboratory Practice) wird unter anderem die periodische Prüfung der analytischen Geräte auf ihre Reproduzierbarkeit und Richtigkeit anhand von Standardarbeitsanweisungen gefordert (englisch: Standard Operating Procedures, SOP). Dem Benutzer wird empfohlen, Metrohm-Geräte als ganzes Messsystem zu validieren, d. h. eine Serie von Probenbestimmungen mit zertifizierten Standardlösungen durchzuführen und die Resultate mit statistischen Methoden kritisch auszuwerten.

Für weiterführende Informationen stehen wir gerne zur Verfügung.

Es wird empfohlen, Geräte für die Wassergehaltsbestimmung nach Karl Fischer jährlich zu prüfen. Wenn ein Gerät im Dauerbetrieb eingesetzt wird, kann eine häufigere Prüfungsfrequenz angezeigt sein, z. B. in Abständen von 6 oder auch 3 Monaten.

Eine außerplanmäßige Validierung wird nach dem Austauschen einer oder mehrerer Komponenten des Titriersystems angezeigt.