Preguntas frecuentes: titulación Karl Fischer

Si la deriva durante la prevaloración (acondicionamiento) es demasiado alta tras la adición de nuevo medio de trabajo, esto indica que la célula de valoración no está lo bastante protegida de la humedad. Sustituya el tamiz molecular y el septo.

Verifique también si las juntas tóricas/los manguitos de PTFE están en buen estado.

Las unidades intercambiables y de dosificación requieren verificaciones periódicas; además, se deben desmontar de vez en cuando y se deben limpiar cuando sea necesario. Encontrará una descripción detallada en los manuales correspondientes.

Mire unos breves vídeos sobre cómo limpiar la unidad de dosificación

El disolvente continúa fluyendo en el recipiente de valoración tras la adición sin que se pulse la tecla «adición». Coloque la botella de disolvente hacia arriba de modo que el nivel de fluido en la botella sea inferior al del recipiente de valoración.

El disolvente se añade simultáneamente durante la aspiración.

El tubo de secado en el recipiente de valoración está bloqueado:

• amplíe el orificio en la tapa del tubo de secado hasta unos 2 mm como mínimo.
• Rellene el tubo de secado, no lo llene demasiado, es posible que tenga que retirar el tamiz molecular.

La bomba no transporta fluido.

Pulse más fuerte la tecla «adición»/«aspiración».

• En la mayoría de casos, los adaptadores para botella no están enroscados lo bastante fuerte a las botellas de reactivo y de residuos.
• Verifique la estanqueidad de todas las conexiones.
• Verifique si el 803 Ti Stand está bien montado.

Es difícil especificar en general la frecuencia con la que se debe sustituir el tamiz molecular, porque esto depende de la humedad en el laboratorio. Por nuestra experiencia sabemos que, con una humedad media, basta con sustituirlo cada seis semanas. Un aumento de la deriva indica que se debería inspeccionar la estanqueidad de la célula y que posiblemente haya que sustituir el tamiz molecular.

Consejo: Anote la fecha de la última sustitución del tamiz molecular en el vidrio del tubo de secado. De este modo siempre sabrá cuándo debe realizar la siguiente sustitución.

El tamiz molecular se puede regenerar a 300 °C en el armario de secado. El tiempo de regeneración es como mínimo de 24 horas. Luego el tamiz molecular se coloca en un desecador para enfriarlo y después se guarda en una botella de vidrio con tapa estanca.

La balanza debería tener una resolución mínima de 0,1 mg.

Si no se utiliza una unidad de dosificación durante varios días, lo mejor es vaciarla con la instrucción «Vaciar». De este modo evitará que se formen cristales en la unidad de dosificación, el tubo y la punta de bureta (válvula antidifusión).

Si se trabaja con una unidad intercambiable, sumerja la punta de bureta en metanol para evitar la cristalización. Para ello, llene el recipiente de almacenamiento con metanol o deje la punta de bureta en la célula cerrada llena de medio de trabajo, sumergida en el fluido de trabajo.

Primero se debe inspeccionar visualmente la unidad intercambiable, el tubo y la punta de bureta para comprobar que no haya cristales antes de continuar utilizándolos. Si hay cristales, se debería lavar el tubo con metanol o etanol, y luego secarlo.

Si no hay cristales visibles, se debería dosificar de todos modos una pequeña cantidad de reactivo para verificar si se han formado cristales en el grifo plano de la unidad intercambiable. Si sale reactivo del grifo plano, se debe desmontar la unidad intercambiable y limpiarla (véase el manual de la unidad intercambiable).

Luego, lave la unidad intercambiable con la instrucción de preparación/«Prep» para que vuelva a estar lista para el funcionamiento.

Las puntas de platino sucias se pueden limpiar con un agente abrasivo, como Alox (kit de pulido, número de artículo 6.2802.000) o dentífrico. A continuación se deben lavar con etanol o metanol.

A menudo basta con limpiar el electrodo indicador con un pañuelo de papel suave. Esto es especialmente importante si el electrodo se ha sumergido anteriormente en una solución sobrevalorada, porque se pueden formar depósitos que no sean visibles, pero que conduzcan de todos modos a sobrevaloraciones.

Si la muestra se adhiere al electrodo, límpielo bien con un disolvente adecuado o mecánicamente.

Limpie las puntas de platino en el electrodo indicador con un pañuelo de papel suave y procure que las patillas no se deformen (se compriman) durante el proceso. Deberían estar siempre paralelas.

Célula de valoración Karl Fischer volumétrica:

Célula de valoración Karl Fischer coulométrica:

Lave el tubo con la instrucción de preparación/«Prep» antes de la primera medida, si el sistema no se ha utilizado durante la noche o durante períodos más largos.

El reactivo de valoración puede cambiar con el tiempo en el tubo de plástico, lo que podría dar lugar a resultados falseados. Además, la secuencia «Prep» elimina cualquier burbuja de aire que pueda haber en el tubo.

También se puede determinar el factor con agua. Se debe tener en cuenta que con esta combinación se deben utilizar volúmenes muy pequeños. Hace falta mucha práctica para acostumbrarse al manejo al principio.

El método detallado de la secuencia se puede ver en estos vídeos.

Es difícil especificar una frecuencia concreta. La frecuencia de la determinación del factor depende de una serie de factores distintos:

• estanqueidad del sistema de valoración
• selección del reactivo de valoración
• humedad en el laboratorio
• cambios en la temperatura ambiente
• requisitos relacionados con la exactitud del resultado

En principio, recomendamos realizar la determinación del factor a diario en caso de requisitos exigentes relacionados con la exactitud. Si no se detectan cambios relevantes, se puede restablecer la frecuencia semanal. Se debe tener en cuenta que, en general, el valoración de los reactivos de un solo componente se reduce más rápido que el de los reactivos de dos componentes.

Puede que el di-sodio tartrato dihidrato no se haya disuelto del todo. Se debería incrementar el tiempo de extracción para evitar que esto suceda.

Además, se debería procurar que la muestra no se quede en el lado del recipiente o en el electrodo.

Un incremento de factor podría deberse a la capacidad limitada del metanol para disolver el di-sodio tartrato dihidrato. Se recomienda sustituir el medio de trabajo a intervalos más cortos.

Otra causa podría ser que el tamaño de la muestra seleccionado no es el óptimo.

El di-sodio tartrato dihidrato se disuelve de forma incompleta cuando se realizan varias determinaciones en el mismo medio de trabajo debido a la capacidad limitada del metanol para disolver el di-sodio tartrato dihidrato.

Se recomienda sustituir el medio de trabajo a intervalos más cortos.

Los principales fabricantes de reactivos ofrecen estándares de agua certificados para la determinación del factor. Se recomienda utilizar estándares certificados. Son más fáciles de manejar porque permiten agregar volúmenes de muestra mayores que mediante la determinación del factor con agua destilada.

Se pueden obtener soluciones patrón con contenidos de agua de 10,0 ±0,1 mg/g y 5 ±0,2 mg/mL, si bien esta última opción no se ha certificado.

También cabe la posibilidad de realizar la determinación del factor con agua destilada o con di-sodio tartrato dihidrato.

Los resultados pueden ser demasiado altos por las siguientes causas:

A. A menudo basta con limpiar las puntas de platino del electrodo con un pañuelo de papel suave. No obstante, debería asegurarse de que las puntas de platino no queden comprimidas durante el proceso. Deberían estar siempre paralelas.

B. En la valoración KF volumétrica, se debería verificar la válvula antidifusión en la punta de bureta.

Véase la imagen: punta de bureta en buen estado en comparación con puntas de bureta defectuosas

C. Verifique si está utilizando los parámetros recomendados:

Valoración KF volumétrica

Coulometric KF titration

D. Otra causa de sobrevaloración podría ser que la solución inicial no contiene ya suficiente metanol o etanol. En este caso, vale la pena renovar la solución de la célula y/o verificar si se ha utilizado demasiado solubilizador. Encontrará más detalles en la siguiente pregunta frecuente: «¿Con qué frecuencia se debe sustituir el medio de trabajo KF?».

Véase la tabla: Solubilizadores para valoración coulométrica y volumétrica

Valoración KF volumétrica

Coulometric KF titration

 * Solo con electrodo generador sin diafragma.
** Utilice un electrodo generador con diafragma, si la cantidad de solubilizador es superior al 10%.

Medidas adicionales:

E. Incremento de la velocidad de agitación.

F. Verifique si las puntas de platino del electrodo están sumergidas totalmente en la solución de la célula.

G. Verifique si se han combinado los reactivos correctos: si el reactivo de valoración del reactivo de dos componentes se utiliza con metanol, la reacción KF no se puede producir porque no hay SO₂ disponible para la reacción. (Solo valoración KF volumétrica).

• Está teniendo lugar una reacción secundaria. Encontrará más detalles en las siguientes preguntas frecuentes: «¿Cómo puedo reconocer una reacción secundaria?»,«¿Cómo puedo evitar las reacciones secundarias?»
• La célula no es estanca. En este caso, tome las siguientes medidas: sustituya el tamiz molecular, las juntas tóricas/manguitos de PTFE y el septo.
• Hay depósitos en el electrodo indicador. Encontrará más detalles en la siguiente pregunta frecuente de instalación: «¿Cómo limpiar el electrodo indicador?»

Una mala reproducibilidad puede deberse a las siguientes causas:

Las siguientes características indican la presencia de una reacción secundaria:

• Alta deriva tras completar la valoración, reconocimiento lento del punto final o no se ha encontrado ningún punto final.
• El contenido de agua determinado depende del peso de la muestra.
• Los resultados son demasiado altos o bajos (en función del tipo de reacción secundaria).
• La tasa de recuperación de agua encontrada en el dopaje de las muestras no está dentro de 100 ±3%.

Véase la figura 1: Curva para una valoración con reacción secundaria.

La curva roja representa la forma de curva habitual para una valoración KF con una reacción secundaria. La curva presenta una ligera subida continuada tras la valoración del agua que representa un consumo constante de reactivo como resultado de la reacción secundaria, lo que da lugar a resultados incorrectos.

Véase la figura 2: Sustancias que pueden provocar reacciones secundarias

Los resultados pueden ser demasiado bajos por las siguientes causas:

Tendencia en los resultados

Una razón para la disminución del contenido de agua en una serie podría ser que se ha acabado el disolvente y se debe sustituir. También se puede reducir el contenido de agua dentro de una serie con muestras que desprenden agua durante el procesamiento de muestras. Se recomienda optimizar la toma y el almacenamiento de muestras, así como trabajar con rapidez durante la secuencia de determinaciones.

Otra posible razón para la disminución aparente del contenido de agua dentro de una serie en la valoración Karl Fischer volumétrica es que no se haya preparado la bureta. El reactivo de valoración en el cilindro y en el tubo está expuesto a la humedad, lo que puede dar lugar a un aumento del consumo de reactivo de valoración al principio de una serie.
Con las muestras higroscópicas se incrementa el contenido de agua dentro de una serie. Se recomienda optimizar la toma y el almacenamiento de muestras, así como trabajar con rapidez durante la secuencia de determinaciones.

Consejo: Puede darse cuenta muy rápidamente de si su muestra libera agua, es higroscópica o no es problemática mediante la determinación del contenido de agua de la muestra de inmediato; luego deje la muestra en reposo en un vaso en la atmósfera del laboratorio y determine de nuevo el contenido de agua al cabo de 10, 30 y 60 minutos.

En el caso de reactivos de dos componentes, la capacidad de agua está limitada por la cantidad de SO₂ y el tampón en el disolvente. Los valores de pH descendentes y las concentraciones de SO₂ descendentes dan lugar a una reducción de la velocidad de valoración.

Los fabricantes de reactivo han publicado la siguiente directriz: la solución de célula se debería sustituir tras unos 30 mL de reactivo de valoración en el caso de soluciones de célula con entre 20 y 25 mL de disolvente.

Si la deriva durante la prevaloración (acondicionamiento) es demasiado alta tras la adición de nuevo medio de trabajo, esto indica que la célula de valoración no está lo bastante protegida de la humedad. Sustituya el tamiz molecular y el septo, verifique también si todas las juntas tóricas/los manguitos de PTFE están operativos y en buen estado (sin daños ni grietas).

Si la deriva es excesiva una vez completada la valoración de una muestra, normalmente es por otras causas:

• La muestra no se ha disuelto por completo durante la valoración y sigue liberando agua. Se recomienda un incremento del tiempo de extracción u otros pasos de pretratamiento de la muestra. Para más detalles, lea la siguiente pregunta frecuente: «¿Qué hacer para mejorar la liberación de agua?».
• La muestra reacciona con el reactivo KF, se produce una reacción secundaria. En función del tipo de reacción secundaria, esta se puede suprimir con reactivos especiales, pero también mediante métodos de valoración adecuados (método de horno KF, valoración en frío o extracción externa).
• La muestra ha cambiado de valor de pH. Para más detalles, lea la siguiente pregunta frecuente: «¿Cómo puedo evitar las reacciones secundarias o los cambios del valor de pH?».

Valoración KF volumétrica

El tamaño de la muestra depende del contenido de agua de la muestra. En principio, el tamaño de la muestra se debería seleccionar de modo que el consumo de reactivo de valoración sea de entre el 10% y el 90% del volumen de la bureta. Esto significa que, si se trabaja con una unidad de dosificación o intercambiable de 10 mL, el nivel de consumo del reactivo de valoración debería ser de entre 1 y 9 mL.

Además, debería asegurarse de que el peso seleccionado de la muestra no sea demasiado reducido. El error de pesaje será excesivo por un lado, y por el otro la muestra dejará de ser representativa. Si el contenido de agua es alto, puede ser mejor utilizar una unidad intercambiable o de dosificación con un volumen de bureta mayor para evitar el llenado de la unidad intercambiable durante la valoración.

Si la muestra no se disuelve del todo en el medio de trabajo, puede que se haya seleccionado un tamaño de muestra demasiado grande y que supere la capacidad de disolución del medio de trabajo. Esto se puede subsanar con el uso de una unidad intercambiable/de dosificación o un reactivo de valoración con un equivalente de agua menor, por ejemplo, 2 mg/mL o 1 mg/mL. A pesar del menor peso inicial, el consumo de reactivo de valoración alcanzará entonces entre el 10 y el 90% del volumen de la bureta.

Por norma general, si el consumo de reactivo de valoración es bajo, trabaje con un reactivo de valoración menor (por ejemplo, reactivo de valoración 1, reactivo de valoración 2), y con un reactivo de valoración alto cuando el consumo sea elevado (reactivo de valoración 5).

Tabla: Tamaño de muestra recomendado

Valoración KF coulométrica

El tamaño de la muestra depende del contenido de agua y debería ser pequeño para poder valorar tantas muestras como sea posible en el mismo reactivo y mantener reducido el tiempo de determinación. No obstante, asegúrese de que la muestra contenga como mínimo 50 µg de H₂O.

La tabla siguiente sirve de referencia para el tamaño de la muestra.

En caso de muestras con una baja solubilidad, se recomienda una de las siguientes secuencias:

A) Uso de un solubilizador

Valoración KF volumétrica

Valoración KF coulométrica

* Solo con electrodo generador sin diafragma.
** Utilice un electrodo generador con diafragma, si la cantidad de solubilizador es superior al 10%.

B) Valoración a una temperatura mayor

C) Pretratamiento mecánico

•  Homogeneizador
• Mortero
• Molino de laboratorio (refrigerado)

Estas secuencias se pueden combinar también entre sí. Encontrará información detallada sobre qué secuencia es adecuada para qué muestra en la monografía de KF de Metrohm.

En el caso de reactivos de dos componentes, la capacidad de agua está limitada por la cantidad de SO₂ y el tampón en el disolvente. Los valores de pH descendentes y las concentraciones de SO₂ descendentes dan lugar a una reducción de la velocidad de valoración. Los fabricantes de reactivo han publicado la siguiente directriz: la solución de célula se debería sustituir tras haber usado unos 30 mL de reactivo de valoración en el caso de soluciones de célula con entre 20 y 25 mL de disolvente.

Los reactivos de un solo componente no tienen capacidad de agua limitadora porque se añaden SO₂ y tampón con el reactivo de valoración. No obstante, se debe tener cuidado para garantizar que el contenido de metanol no descienda por debajo del 25% porque, en caso contrario, se desplazará el punto final.

Info: La capacidad de agua indica cuánta agua se puede determinar en una solución de valoración concreta.

Los reactivos KF coulométricos contienen yoduro en vez de yodo. Otros componentes son dióxido de azufre e imidazol disueltos en metanol. Por norma general, los reactivos KF coulométricos tienen una capacidad de agua de 1000 mg H₂O por cada 100 mL. En función del tipo de reactivo, la capacidad de agua también puede ser menor.

• Utilice los denominados reactivos K con muestras que contengan cetonas y aldehídos.
• Reactivos sin metanol cuando la muestra reacciona con el metanol del reactivo.
• Si la muestra provoca una aproximación del pH a la gama ácida, se puede formar un tampón con disolvente e imidazol.
• Si la muestra provoca una aproximación del pH a la gama alcalina, agregue aproximadamente 5 g de ácido salicílico o ácido benzoico al medio de trabajo que ayude a ajustar la gama de pH óptima para la reacción KF.
• Para suprimir la reacción secundaria, el peróxido se puede valorar en frío, por ejemplo a entre –20 °C y –60 °C (Ipol establecido en 5 µA).
• Si la muestra (por ejemplo, aceite de motor) contiene varias sustancias que reaccionan directamente con el reactivo KF, resultaría útil un horno KF.
  

Encontrará información detallada sobre qué secuencia es adecuada para qué muestra en la monografía de KF de Metrohm.

Los siguientes fabricantes ofrecen reactivos KF:

Honeywell:
www.hydranal-honeywell.com

Sigma-Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/titration/karl-fischer-titration.html

Para la valoración KF volumétrica, se realiza una distinción general entre reactivos de un solo componente y reactivos de dos componentes:

* Metanol o etanol
** Éter monoetílico de dietilenglicol

Los reactivos para valoración KF coulométrica contienen yoduro. Se debe seleccionar el reactivo adecuado de acuerdo con el tipo de electrodo generador (con o sin diafragma). Si desea más información sobre los distintos tipos de reactivos KF coulométricos, consulte a los fabricantes de reactivos KF.

Las Prácticas Correctas de Laboratorio (PCL) requieren, entre otras cosas, una verificación periódica de la reproducibilidad y la corrección de los instrumentos analíticos en función de las instrucciones estándar de trabajo (SOP). Se recomienda cualificar los instrumentos periódicamente.

Para más información, póngase en contacto con nosotros.

Se recomienda repetir anualmente las pruebas de los instrumentos que se utilizan para determinar el contenido de agua de acuerdo con el método de Karl Fischer. Si un instrumento se usa constantemente, se pueden necesitar intervalos de comprobación más frecuentes, por ejemplo, cada 6 meses o incluso cada 3 meses.

Se requieren validaciones no programadas cuando se han sustituido uno o varios componentes del sistema de valoración.