Preguntas frecuentes: valoración Karl Fischer

El programa de instalación de tiamo realiza adaptaciones para los siguientes directorios:

• %ALLUSERSPROFILE%\Application Data\Metrohm (con Windows 2000 y XP, este directorio se suele encontrar aquí: C:\Documents and Settings\All Users\Application Data\Metrohm),
• %PROGRAMDATA%\Metrohm (Vista o superior: este directorio suele estar en: C:\Program Data\Metrohm)

Concretamente:

• El propietario del directorio \Metrohm (y directorios subordinados) es el grupo de administradores.
• Derechos totales para el directorio \Metrohm (y los directorios subordinados) para los siguientes grupos de usuarios: Administrators, SYSTEM, Power Users, Users y Guests.

El objetivo de esta adaptación es que exista un directorio de Metrohm en los directorios de perfil a los que pueden acceder todos los usuarios. Aquí es donde se guardan los archivos log, los archivos temporales, los audit trails exportados y archivados y, en función de los ajustes, las bases de datos reales y sus copias de seguridad. Esto indica que tiamo solo puede funcionar si cada usuario puede acceder a estos datos.

Esto tiene que ver con los derechos heredados de Windows. Windows pone automáticamente en el directorio %PROGRAMFILES% (por ejemplo, C:\Programs) el grupo CREATOR-OWNER con los derechos relevantes. Si ahora se configura un nuevo subdirectorio, el usuario con la sesión iniciada se introduce automáticamente con los derechos definidos para el grupo mencionado anteriormente. Si no le gusta, elimine al grupo CREATOR OWNER. En los directorios preexistentes, también se debe eliminar al usuario que tenía la sesión iniciada durante la instalación del directorio.

tiamo solo se instala en el directorio del programa. Las bases de datos y las copias de seguridad se configuran en las rutas seleccionadas por el usuario durante la secuencia de instalación. Los datos adicionales (logs, etc.) se guardan en el directorio ProgramData (All Users\Metrohm).

Sí. tiamo se ejecuta en un entorno Java protegido. Si es posible, se deben cumplir los requisitos en las instrucciones de instalación.

Sí.

Sí. Véase también «Cuantos más datos hay, más lento se vuelve tiamo», en Bases de datos en general.

Puede que el di-sodio tartrato dihidrato no se haya disuelto del todo. Se debería incrementar el tiempo de extracción para evitar que esto suceda.

Además, se debería procurar que la muestra no se quede en el lado del recipiente o en el electrodo.

Un incremento de factor podría deberse a la capacidad limitada del metanol para disolver el di-sodio tartrato dihidrato. Se recomienda sustituir el medio de trabajo a intervalos más cortos.

Otra causa podría ser que el tamaño de la muestra seleccionado no es el óptimo.

El di-sodio tartrato dihidrato se disuelve de forma incompleta cuando se realizan varias determinaciones en el mismo medio de trabajo debido a la capacidad limitada del metanol para disolver el di-sodio tartrato dihidrato.

Se recomienda sustituir el medio de trabajo a intervalos más cortos.

Los principales fabricantes de reactivos ofrecen estándares de agua certificados para la determinación del factor. Se recomienda utilizar estándares certificados. Son más fáciles de manejar porque permiten agregar volúmenes de muestra mayores que mediante la determinación del factor con agua destilada.

Se pueden obtener soluciones patrón con contenidos de agua de 10,0 ±0,1 mg/g y 5 ±0,2 mg/mL, si bien esta última opción no se ha certificado.

También cabe la posibilidad de realizar la determinación del factor con agua destilada o con di-sodio tartrato dihidrato.

También se puede determinar el factor con agua. Se debe tener en cuenta que con esta combinación se deben utilizar volúmenes muy pequeños. Hace falta mucha práctica para acostumbrarse al manejo al principio.

El método detallado de la secuencia se puede ver en estos vídeos.

Es difícil especificar una frecuencia concreta. La frecuencia de la determinación del factor depende de una serie de factores distintos:

• estanqueidad del sistema de valoración
• selección del reactivo de valoración
• humedad en el laboratorio
• cambios en la temperatura ambiente
• requisitos relacionados con la exactitud del resultado

En principio, recomendamos realizar la determinación del factor a diario en caso de requisitos exigentes relacionados con la exactitud. Si no se detectan cambios relevantes, se puede restablecer la frecuencia semanal. Se debe tener en cuenta que, en general, el valoración de los reactivos de un solo componente se reduce más rápido que el de los reactivos de dos componentes.

Las siguientes características indican la presencia de una reacción secundaria:

• Alta deriva tras completar la valoración, reconocimiento lento del punto final o no se ha encontrado ningún punto final.
• El contenido de agua determinado depende del peso de la muestra.
• Los resultados son demasiado altos o bajos (en función del tipo de reacción secundaria).
• La tasa de recuperación de agua encontrada en el dopaje de las muestras no está dentro de 100 ±3%.

Véase la figura 1: Curva para una valoración con reacción secundaria.

La curva roja representa la forma de curva habitual para una valoración KF con una reacción secundaria. La curva presenta una ligera subida continuada tras la valoración del agua que representa un consumo constante de reactivo como resultado de la reacción secundaria, lo que da lugar a resultados incorrectos.

Véase la figura 2: Sustancias que pueden provocar reacciones secundarias

En el caso de reactivos de dos componentes, la capacidad de agua está limitada por la cantidad de SO₂ y el tampón en el disolvente. Los valores de pH descendentes y las concentraciones de SO₂ descendentes dan lugar a una reducción de la velocidad de valoración. Los fabricantes de reactivo han publicado la siguiente directriz: la solución de célula se debería sustituir tras haber usado unos 30 mL de reactivo de valoración en el caso de soluciones de célula con entre 20 y 25 mL de disolvente.

Los reactivos de un solo componente no tienen capacidad de agua limitadora porque se añaden SO₂ y tampón con el reactivo de valoración. No obstante, se debe tener cuidado para garantizar que el contenido de metanol no descienda por debajo del 25% porque, en caso contrario, se desplazará el punto final.

Info: La capacidad de agua indica cuánta agua se puede determinar en una solución de valoración concreta.

Los reactivos KF coulométricos contienen yoduro en vez de yodo. Otros componentes son dióxido de azufre e imidazol disueltos en metanol. Por norma general, los reactivos KF coulométricos tienen una capacidad de agua de 1000 mg H₂O por cada 100 mL. En función del tipo de reactivo, la capacidad de agua también puede ser menor.

Los resultados pueden ser demasiado bajos por las siguientes causas:

Tendencia en los resultados

Una razón para la disminución del contenido de agua en una serie podría ser que se ha acabado el disolvente y se debe sustituir. También se puede reducir el contenido de agua dentro de una serie con muestras que desprenden agua durante el procesamiento de muestras. Se recomienda optimizar la toma y el almacenamiento de muestras, así como trabajar con rapidez durante la secuencia de determinaciones.

Otra posible razón para la disminución aparente del contenido de agua dentro de una serie en la valoración Karl Fischer volumétrica es que no se haya preparado la bureta. El reactivo de valoración en el cilindro y en el tubo está expuesto a la humedad, lo que puede dar lugar a un aumento del consumo de reactivo de valoración al principio de una serie.
Con las muestras higroscópicas se incrementa el contenido de agua dentro de una serie. Se recomienda optimizar la toma y el almacenamiento de muestras, así como trabajar con rapidez durante la secuencia de determinaciones.

Consejo: Puede darse cuenta muy rápidamente de si su muestra libera agua, es higroscópica o no es problemática mediante la determinación del contenido de agua de la muestra de inmediato; luego deje la muestra en reposo en un vaso en la atmósfera del laboratorio y determine de nuevo el contenido de agua al cabo de 10, 30 y 60 minutos.

En el caso de reactivos de dos componentes, la capacidad de agua está limitada por la cantidad de SO₂ y el tampón en el disolvente. Los valores de pH descendentes y las concentraciones de SO₂ descendentes dan lugar a una reducción de la velocidad de valoración.

Los fabricantes de reactivo han publicado la siguiente directriz: la solución de célula se debería sustituir tras unos 30 mL de reactivo de valoración en el caso de soluciones de célula con entre 20 y 25 mL de disolvente.

• Utilice los denominados reactivos K con muestras que contengan cetonas y aldehídos.
• Reactivos sin metanol cuando la muestra reacciona con el metanol del reactivo.
• Si la muestra provoca una aproximación del pH a la gama ácida, se puede formar un tampón con disolvente e imidazol.
• Si la muestra provoca una aproximación del pH a la gama alcalina, agregue aproximadamente 5 g de ácido salicílico o ácido benzoico al medio de trabajo que ayude a ajustar la gama de pH óptima para la reacción KF.
• Para suprimir la reacción secundaria, el peróxido se puede valorar en frío, por ejemplo a entre –20 °C y –60 °C (Ipol establecido en 5 µA).
• Si la muestra (por ejemplo, aceite de motor) contiene varias sustancias que reaccionan directamente con el reactivo KF, resultaría útil un horno KF.
  

Encontrará información detallada sobre qué secuencia es adecuada para qué muestra en la monografía de KF de Metrohm.

Si la deriva durante la prevaloración (acondicionamiento) es demasiado alta tras la adición de nuevo medio de trabajo, esto indica que la célula de valoración no está lo bastante protegida de la humedad. Sustituya el tamiz molecular y el septo, verifique también si todas las juntas tóricas/los manguitos de PTFE están operativos y en buen estado (sin daños ni grietas).

Si la deriva es excesiva una vez completada la valoración de una muestra, normalmente es por otras causas:

• La muestra no se ha disuelto por completo durante la valoración y sigue liberando agua. Se recomienda un incremento del tiempo de extracción u otros pasos de pretratamiento de la muestra. Para más detalles, lea la siguiente pregunta frecuente: «¿Qué hacer para mejorar la liberación de agua?».
• La muestra reacciona con el reactivo KF, se produce una reacción secundaria. En función del tipo de reacción secundaria, esta se puede suprimir con reactivos especiales, pero también mediante métodos de valoración adecuados (método de horno KF, valoración en frío o extracción externa).
• La muestra ha cambiado de valor de pH. Para más detalles, lea la siguiente pregunta frecuente: «¿Cómo puedo evitar las reacciones secundarias o los cambios del valor de pH?».

En caso de muestras con una baja solubilidad, se recomienda una de las siguientes secuencias:

A) Uso de un solubilizador

Valoración KF volumétrica

Valoración KF coulométrica

* Solo con electrodo generador sin diafragma.
** Utilice un electrodo generador con diafragma, si la cantidad de solubilizador es superior al 10%.

B) Valoración a una temperatura mayor

C) Pretratamiento mecánico

•  Homogeneizador
• Mortero
• Molino de laboratorio (refrigerado)

Estas secuencias se pueden combinar también entre sí. Encontrará información detallada sobre qué secuencia es adecuada para qué muestra en la monografía de KF de Metrohm.

Valoración KF volumétrica

El tamaño de la muestra depende del contenido de agua de la muestra. En principio, el tamaño de la muestra se debería seleccionar de modo que el consumo de reactivo de valoración sea de entre el 10% y el 90% del volumen de la bureta. Esto significa que, si se trabaja con una unidad de dosificación o intercambiable de 10 mL, el nivel de consumo del reactivo de valoración debería ser de entre 1 y 9 mL.

Además, debería asegurarse de que el peso seleccionado de la muestra no sea demasiado reducido. El error de pesaje será excesivo por un lado, y por el otro la muestra dejará de ser representativa. Si el contenido de agua es alto, puede ser mejor utilizar una unidad intercambiable o de dosificación con un volumen de bureta mayor para evitar el llenado de la unidad intercambiable durante la valoración.

Si la muestra no se disuelve del todo en el medio de trabajo, puede que se haya seleccionado un tamaño de muestra demasiado grande y que supere la capacidad de disolución del medio de trabajo. Esto se puede subsanar con el uso de una unidad intercambiable/de dosificación o un reactivo de valoración con un equivalente de agua menor, por ejemplo, 2 mg/mL o 1 mg/mL. A pesar del menor peso inicial, el consumo de reactivo de valoración alcanzará entonces entre el 10 y el 90% del volumen de la bureta.

Por norma general, si el consumo de reactivo de valoración es bajo, trabaje con un reactivo de valoración menor (por ejemplo, reactivo de valoración 1, reactivo de valoración 2), y con un reactivo de valoración alto cuando el consumo sea elevado (reactivo de valoración 5).

Tabla: Tamaño de muestra recomendado

Valoración KF coulométrica

El tamaño de la muestra depende del contenido de agua y debería ser pequeño para poder valorar tantas muestras como sea posible en el mismo reactivo y mantener reducido el tiempo de determinación. No obstante, asegúrese de que la muestra contenga como mínimo 50 µg de H₂O.

La tabla siguiente sirve de referencia para el tamaño de la muestra.

Los resultados pueden ser demasiado altos por las siguientes causas:

A. A menudo basta con limpiar las puntas de platino del electrodo con un pañuelo de papel suave. No obstante, debería asegurarse de que las puntas de platino no queden comprimidas durante el proceso. Deberían estar siempre paralelas.

B. En la valoración KF volumétrica, se debería verificar la válvula antidifusión en la punta de bureta.

Véase la imagen: punta de bureta en buen estado en comparación con puntas de bureta defectuosas

C. Verifique si está utilizando los parámetros recomendados:

Valoración KF volumétrica

Coulometric KF titration

D. Otra causa de sobrevaloración podría ser que la solución inicial no contiene ya suficiente metanol o etanol. En este caso, vale la pena renovar la solución de la célula y/o verificar si se ha utilizado demasiado solubilizador. Encontrará más detalles en la siguiente pregunta frecuente: «¿Con qué frecuencia se debe sustituir el medio de trabajo KF?».

Véase la tabla: Solubilizadores para valoración coulométrica y volumétrica

Valoración KF volumétrica

Coulometric KF titration

 * Solo con electrodo generador sin diafragma.
** Utilice un electrodo generador con diafragma, si la cantidad de solubilizador es superior al 10%.

Medidas adicionales:

E. Incremento de la velocidad de agitación.

F. Verifique si las puntas de platino del electrodo están sumergidas totalmente en la solución de la célula.

G. Verifique si se han combinado los reactivos correctos: si el reactivo de valoración del reactivo de dos componentes se utiliza con metanol, la reacción KF no se puede producir porque no hay SO₂ disponible para la reacción. (Solo valoración KF volumétrica).

• Está teniendo lugar una reacción secundaria. Encontrará más detalles en las siguientes preguntas frecuentes: «¿Cómo puedo reconocer una reacción secundaria?»,«¿Cómo puedo evitar las reacciones secundarias?»
• La célula no es estanca. En este caso, tome las siguientes medidas: sustituya el tamiz molecular, las juntas tóricas/manguitos de PTFE y el septo.
• Hay depósitos en el electrodo indicador. Encontrará más detalles en la siguiente pregunta frecuente de instalación: «¿Cómo limpiar el electrodo indicador?»

Una mala reproducibilidad puede deberse a las siguientes causas:

Los siguientes fabricantes ofrecen reactivos KF:

Honeywell:
www.hydranal-honeywell.com

Sigma-Aldrich:
http://www.sigmaaldrich.com/analytical-chromatography/titration/karl-fischer-titration.html

Para la valoración KF volumétrica, se realiza una distinción general entre reactivos de un solo componente y reactivos de dos componentes:

* Metanol o etanol
** Éter monoetílico de dietilenglicol

Los reactivos para valoración KF coulométrica contienen yoduro. Se debe seleccionar el reactivo adecuado de acuerdo con el tipo de electrodo generador (con o sin diafragma). Si desea más información sobre los distintos tipos de reactivos KF coulométricos, consulte a los fabricantes de reactivos KF.

Se recomienda repetir anualmente las pruebas de los instrumentos que se utilizan para determinar el contenido de agua de acuerdo con el método de Karl Fischer. Si un instrumento se usa constantemente, se pueden necesitar intervalos de comprobación más frecuentes, por ejemplo, cada 6 meses o incluso cada 3 meses.

Se requieren validaciones no programadas cuando se han sustituido uno o varios componentes del sistema de valoración.

Las Prácticas Correctas de Laboratorio (PCL) requieren, entre otras cosas, una verificación periódica de la reproducibilidad y la corrección de los instrumentos analíticos en función de las instrucciones estándar de trabajo (SOP). Se recomienda cualificar los instrumentos periódicamente.

Para más información, póngase en contacto con nosotros.