【コラム】ハンドヘルド785 nmラマンアプリケーション:あなたのポケットに収まる最先端の材料識別能力
2022/05/30
記事
情報共有
ハンドヘルド785 nmラマンは、特に医薬品、そして防衛・セキュリティ市場において確立された材料識別技術です。現在、Metrohm Ramanが開発した新しい機能により、多様な産業においてハンドヘルドラマンの能力がさらに向上すると期待されています。本記事では、まず装置について取り上げ、その後785 nmラマン分光法のいくつかの新しい応用例をご紹介します。
柔軟なサンプリングオプション、短い分析時間、小型のフォームファクター、そして優れた識別能力は、785 nmハンドヘルドラマンシステムの最もよく知られた利点です。もう少し掘り下げて、低いレーザー出力と分解能がこのリストにどのように貢献しているかを見ていきましょう。
短い分析時間と低いレーザー出力は、いずれもシステムの電池寿命を保ちます―これは、現場応用におけるハンドヘルドラマンにとって必要不可欠です。低いレーザー出力はまた、未知物質のより安全な分析のため、サンプル劣化のリスクも低減します。
MIRA(Metrohm Instant Raman Analyzer)の独自の分光計設計は、優れた信号対雑音比(SNR)により、非常に短い分析時間でデータを収集します。図1における高SNR(緑色)と低SNR(グレー)の比較は、低分解能スペクトルにおけるノイズがいかにピーク分解能を隠してしまうかを示しています。最終的に、高いSNRは、最適なライブラリマッチングにとってより多くのピーク情報を意味します。
波長、レーザー出力、取得時間、そしてSNRの関係を示す例を、表1と図2でご覧いただけます。1064 nmラマンは、785 nmラマンと比較して、440 mW(対50 mW)、そしてほぼ10倍のサンプル取得時間を必要とすることに注目してください。同じレーザー出力(50 mW)では、1064 nmラマンのSNRは785 nmラマンのそれよりも約7分の1低くなります。低いレーザー出力と短いサンプル取得時間の組み合わせによって生じる高いSNRが、785 nmラマンを分析者にとって理想的な選択肢にしていることは明らかです。
MIRAについての詳細は、下記の関連アプリケーションノート、そして以下のブログ記事でご覧いただけます。
XTR®:785 nmの性能を向上させる新しい蛍光除去技術
波長は、ラマンシステムを選ぶ際に非常に大きな影響を及ぼす要因となりえます―例えば、強い信号のための532 nm、あるいは蛍光低減のための1064 nmなど―しかし、蛍光除去機能を備えた785 nmラマンは、ユーザーに両方の長所を提供します。この波長での励起下では、材料の約20~30%が蛍光を示します。しかしながら、MIRA XTR DS(図3)に搭載された特許取得済みアルゴリズムは、785 nmラマンスペクトルから蛍光を抽出(eXTRact)し、蛍光のない材料識別を実現します。
MIRA XTR DSについて詳しくは、無料のホワイトペーパーと関連するブログ記事をご覧ください。
ハンドヘルド785 nmラマン分光法の進化:蛍光干渉からのラマン抽出
ラマン抽出(eXTRaction)の利点は目覚ましいものです:
- 非専門家であっても、多様な材料識別用途に向け、どこでも迅速かつ容易に高品質なデータを収集できる
- XTRにより、非常に色が濃く、有機的で、かつ/または複雑な数千種類のサンプルの分析が可能になる
- 高分解能スペクトルによりライブラリマッチング能力が強化され、迅速かつ正確な材料識別が実現する
- 蛍光性材料をサンプリングした場合でも、XTRが提供する驚くほど高いSNRのスペクトルにより、低濃度成分であっても直接的で高感度な分析が可能になる
ハンドヘルドラマン用の新しいサンプリング能力
私たちにとって柔軟なサンプリングとは、直接浸漬から障壁越しのサンプリングまで、あらゆる現場のシナリオにおいて確実にデータを収集できることを意味します。
容器内容物の決定―ラマンによる材料識別のためのシンプルなガイド付き方法
酸攻撃防止のためのハンドヘルドラマン―新しいプラスチック容器越しの酸の識別
Metrohm Ramanはまた、ロボット搭載型、非接触、遠隔、遅延、そして離隔データ収集(図4)のオプションも提供しています。最終的に、これらの能力はいずれも、潜在的に有害な化学物質との接触を減らすために設計されています。
大規模施設での重大な化学物質流出を想像してみてください:修復作業を開始する前に、理想的には未知の物質と接触することなく、材料識別を行う必要があります。このようなシナリオでは、ロボットがAutofocus Standoff Attachment(AFSO)を装着したMIRA XTR DSを流出エリアに運び込み、オペレーターは外部にとどまります。ロボット、装置、そしてアタッチメントはすべて遠隔操作することができ、流出物の性質についての関連情報を収集します。
Metrohm RamanのAutofocus Standoff Attachment(AFSO)について詳しくは、下記のパンフレットをご覧ください。
最新のアプリケーションで新たな市場へ
高い分解能、蛍光の低減、そして柔軟なサンプリング能力は、ハンドヘルドラマンユーザーにとって大きな利点です。ここでは、ハンドヘルドラマンが医薬品市場、そして防衛・セキュリティ市場を超えてどのように使用されているかを示す、いくつかの応用例をご紹介します。
化学品
ラマンは、化学化合物の合成開発や研究実験室において強力なツールとなりえます。その特異性により、化学物質の識別、検出、特性評価が迅速かつ容易になるためです。しかしながら、有機物質は、785 nm測定下では最も問題を抱えやすい材料の一部でもあります。ここに示す例のように、XTRはこの問題を克服します。
合成化学的に有用な分子は、しばしば複数の結合を持ち、ラマンスペクトルにおいて蛍光を示す可能性も高くなります。葉酸を考えてみましょう。これはビタミンB群の一種であり、その広範な飽和構造と多数の官能基のため、合成材料としても有用です。葉酸はラマン測定下で蛍光を示しますが、それでもなお、XTRは非常に高分解能なスペクトルを生成します。
色素
色素や色の濃い材料は、ラマン測定下ではほぼ常に蛍光を示し、蛍光による広くて特徴のないベースラインは、特徴的なピークを覆い隠してしまいます。これは、複雑な材料や混合物ではさらに顕著になることがあります。
ここでは、色の濃い食品(Koolaid®飲料ミックス)がハンドヘルドラマンによって測定されました。上段(青)のスペクトルは、785 nmラマンによる色素分析における強い蛍光の優れた実例です。XTRのルーチンは、対象材料からの信号を十分に抽出し、MIRA Cal DSにおいてアルラレッド(FD&C Red 40)を確実に識別できるようにします。
スルファニル酸は、通常ラマンにとって扱いが難しい材料の分析にXTRを使用することの利点を示す、もう一つの優れた例です。
この化合物は、色素やサルファ剤の前駆体として使用される、かなり安定したジアゾニウム塩を容易に形成します。スルファニル酸は独特の試薬です―その純粋な形態は蛍光を示しませんが、その高い反応性のため、微量の色素を含むほとんどのサンプルにおいて汚染が生じ、ラマンで蛍光を示すことになります。XTRで測定されたスルファニル酸では、鋭く判別可能なピークに満ちたスペクトルが得られます。
食品・飲料
真正性の確認は、食品・飲料産業においてハンドヘルドラマンの広く普及した用途であり続けています。MIRA Pによる油の真正性確認については、ご存知の方もいらっしゃるかもしれません。詳しくは、下記の無料ホワイトペーパーをご覧ください。
MIRA XTR DSは、ここでもその強みを発揮します。ゴマ油は、色が濃く、785 nmラマン(青)では分析が困難な有機材料であるため、XTRの開発における主要な試験材料として使用されました。しかしながら、XTRはゴマ油の明確な特徴的ピークを明らかにするのに十分な分解能で、ラマン信号を抽出することができます(緑)。
ほとんどの食用油は特徴的なピークを共有していますが、相対的なピーク強度は油の種類によって異なります。最近発表されたある研究では、油混合物の真正性確認・定量のため、MIRA DSを用いて1658 cm⁻¹と1442 cm⁻¹の相対的なピーク比が比較されました[1]。報告されているベースライン法と比較して、XTRはより高いスペクトル分解能を提供し、食用油の優れた真正性確認を可能にします。
栄養補助食品・サプリメント
サプリメントは、しばしば鮮やかな色の果物や野菜由来の、ビタミン、ミネラル、食物繊維、抗酸化物質の大量含有によって構成されています。栄養補助食品やサプリメントは医薬品ほど規制が厳しくありませんが、ラマンを用いてサプリメントの同一性を確認することができます。
ケルセチンは、抗酸化・抗炎症作用を持つ植物色素であり、サプリメント、飲料、食品の成分として使用されています。MIRA XTR DSは、蛍光を示すにもかかわらず、強く分解能の良い特徴的ピークを持つ、ケルセチンの明確なスペクトルを生成することができます。
研究・教育
非常によく似た材料同士の判別から、対象化合物の検出、相対的なピーク比の比較まで、ハンドヘルドラマンは研究・教育応用にとっても有望です。
2020年のある研究では、農業現場における植物代謝産物の分析と植物ストレスの診断のため、ハンドヘルド型とベンチトップ型のラマンシステムが比較されました[2]。研究者たちは、ハンドヘルドシステムが質の高いデータを収集し、現場条件下での植物ストレスの早期診断とその場でのリアルタイムモニタリングにおいて優れていると結論づけました。これは2人の異なるメトロームの同僚の目に留まり、彼らはそれぞれ独立してオフィスの観葉植物を試験し、データを確認しました。XTRは、報告された知見と非常によく似た(下記左側、緑色のスペクトル)、そしてはるかに優れた分解能を持つスペクトルを生成します。
![(L) Plant leaf interrogated by 785 nm Raman (with and without XTR). (R) Selection of different leaves and chemical compounds measured by handheld and benchtop Raman systems [2].](https://metrohm.scene7.com/is/image/metrohm/Raman leaf-clip spectrum and article?qlt=85&wid=800&ts=1785288266827&dpr=off "(左)785 nmラマン(XTRあり・なし)によって測定された植物の葉。(右)ハンドヘルド型・ベンチトップ型ラマンシステムによって測定された、さまざまな葉と化学化合物の一覧[2]。")
SERSの発展
SERS(表面増強ラマン散乱)が、ラマンの数ある利点のリストに微量検出と蛍光の緩和をどのように付加するかについては、ホワイトペーパーとアプリケーションノートで既に取り上げています。
表面増強ラマン散乱(SERS)―従来型ラマン分析の限界を広げる
ブリリアントブルーのSERS検出―MISAによる蛍光問題の克服
2つの新しいSERSアプリケーションが、これらの利点を示しています。1つ目は、SERSと色素分析の良い例です。2つ目は、簡単なサンプルクリーンアップ手順が検出感度をどのように向上させるかを説明しています。
サフランの真正性確認
低品質または偽造されたサフランを識別する難しさは、純粋な混合物であるかのような見た目を作り出すために使われる、さまざまな手法(例:添加された色素、本物ではない花の部位の混入)にあります。これは、簡便で携帯可能な食品真正性確認の力を示す実例です。
MISAについて詳しくは、当社のブログ記事をご覧ください。
SERSは、ここでもその固有の蛍光低減能力を発揮します。純粋なサフランのラマン分析とSERS分析の比較において、SERSのバックグラウンド(オレンジ色)は蛍光の影響をはるかに受けにくくなっています。これにより、サフランの豊かな色を模倣するために非常に低濃度で使用される有毒色素、スーダン1の、非常に高感度な検出が可能になります。
サフランの真正性確認について詳しくは、以下のアプリケーションノートをご覧ください。
レーズン上の農薬
レーズンは、健康的なおやつとして世界中で消費されています。しかしながら、規制の緩い国々における農薬の大量使用は、このおやつを潜在的に有害な食品にしてしまいます。アセタミプリドは、蜂群崩壊症候群への関与が指摘されている、広く使用されているネオニコチノイド系農薬であり、現在ヨーロッパでは最大残留基準値0.5 µg/g(500 ppb)で規制されています。
簡便かつ効果的なサンプル抽出技術が、携帯性が高く柔軟な、現場でのSERS分析を支えています。ここでは、対象化合物を抽出するため、揮発性の高い溶媒が使用されました。大量の上清(通常使用される200 µLではなく800 µL)を迅速に蒸発させることで、検出感度がppbレベルまで向上します。この処理により、0.5 µg/g(オレンジ色)まで、アセタミプリドのピークを視認することができます。
まとめ
これがハンドヘルド785 nmラマンの進化です:ポケットサイズのシステムにおける大きな技術革新。785 nmラマン装置がXTRを採用・活用し始めることで、より幅広い応用の可能性を持つ、まったく新しい世界が開かれます。
参考資料
[1] Pulassery, S.; Abraham, B.; Ajikumar, N.; et al. Rapid Iodine Value Estimation Using a Handheld Raman Spectrometer for On-Site, Reagent-Free Authentication of Edible Oils. ACS Omega 2022, 7 (11), 9164–9171. DOI:10.1021/acsomega.1c05123
[2] Gupta, S.; Huang, C. H.; Singh, G. P.; et al. Portable Raman Leaf-Clip Sensor for Rapid Detection of Plant Stress. Sci. Rep. 2020, 10 (1), 20206. DOI:10.1038/s41598-020-76485-5
MIRA XTR DSによる蛍光のない785 nm材料識別
このホワイトペーパーでは、蛍光抑制方法の概要、MIRA XTR DSの利点、そして応用例(例:危険化学物質、違法薬物、食品・飲料産業で使用される原材料・製品、製造材料)をご紹介しています。
