【コラム】オンライン分散型NIR分光法、FT-NIR、およびFT-IRに関する5つの誤解―第1部

分光法は単なる分光法ではない―そうなのだろうか?

プロジェクトパートナーやお客様とお話ししていると、近赤外(NIR)分光法というトピックは、しばしば自動的にFT-NIR分光法と結びつけて考えられます。では、なぜ単純にNIRと呼ばないのでしょうか?IRとNIRの違いは何でしょうか?皆さんの中には、こう疑問に思われる方もいらっしゃるかもしれません:「古いIRアナライザーをNIRハードウェアに置き換えられるのだろうか?」そしてさらに:「なぜIRをNIRプロセスアナライザーに置き換えるべきなのだろうか?」

本記事は全2部構成のシリーズであり、これらの技術の違いを説明し、いくつかの誤解を解くことを目的としています。

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• 簡単な歴史的概要
• 誤解1
• 誤解2
• 誤解3
• まとめ

簡単な歴史的概要

波長

NIR波長範囲には長い歴史があります。早くも1880年代には、有機成分がNIR範囲において研究され、水分の存在に関連する強い-OHバンドが、非常に重要な情報として発見されました。その直後、農業産業由来の油の測定や、さまざまなポリマーについての研究が続きました。分散型NIR分光計の初期の産業応用のいくつかは、食品産業や農業産業でした。こうした応用では、水分、タンパク質含有量、脂肪含有量といったパラメータが定量的に分析されました。

一方、赤外(IR)波長範囲を使用することにはいくつかの大きな利点がありました―高い構造感度と特異性であり、これにより構造識別のための精密なフィンガープリントを得ることが可能になりました。

IR分光法とNIR分光法の違いについて詳しくは、過去のブログ記事をご覧ください。

NIR分光法の利点:第2部

近赤外分光法分析によくある質問―第1部

ハードウェア

NIR分析とIR分析のハードウェアは、根本的に異なっていました。当時、広く重なり合うピークのため、NIRスペクトルの評価は難しく曖昧すぎると考えられていましたが、一つの大きな利点がありました:NIRSには堅牢で安価な材料を使用することができたのです(例:PbS検出器、タングステンランプ、そしてシンプルなガラス光学材料)。NIRバンドは広く重なり合っていたため、ユーザーは本質的な情報のみに限定され、したがってより高い分解能を必要とせず、シンプルな分散型グレーティング(モノクロメーターグレーティング)で十分でした。

IRについては、マイケルソン干渉計に基づいて動作するフーリエ変換赤外分光計(FT-IR)が使用されました。これは、構造解釈に必要なスペクトル分解能を得るために必要でした(例:約2700 nmにおいて、異性体である1-プロパノールと2-プロパノールを初めて区別すること)。これらの分光計は、1960年代に市場に導入されました。干渉計、特殊光学系、レーザーの高コストのため、これらは主に研究目的で使用されていました。

ソフトウェア

1980年代・1990年代における、より高性能なコンピュータとケモメトリクスの組み合わせによる開発により、分光法の分野では大きな進歩が遂げられました。IR分光法は、そのデータ点密度の高さのため、コンピュータベースのケモメトリクス的手法の応用においてなお大きく遅れをとっていた一方、NIR分光計は既に迅速な評価方法の恩恵を受けることができていました。

NIR技術のハードウェア面での利点と組み合わさったケモメトリクスツールにより、多くのメーカーは、既存のFT-IR測定技術をNIR範囲へと移行させました。では、他の企業はどうしたのでしょうか?彼らは、分光計とケモメトリクスの間の完璧な相乗効果を達成するため、既に保有していた測定技術をそのまま使用し、改良を重ねました。

ここまでで背景の一部が示されたところで、いよいよNIR、FT-NIR、FT-IR分光法についてのいくつかの誤解にお答えする時です。

誤解1:NIR分光法は常にFT-NIRを意味する

これは、注意深く見なければ見逃してしまうような、根強い誤解です。「FT」とは正確には何を意味するのでしょうか、そしてなぜすべての人がNIR分光法を表すのにこれを使わないのでしょうか?

FT-NIR分光計を使用する場合、まずインターフェログラムが生成されます―その意味でのスペクトルではありません。インターフェログラムをスペクトルへ変換するには、数学的操作であるフーリエ変換(FT)を適用します。これは、経路依存の情報(例:分光計内の2つの鏡の相対位置)を、周波数依存の関数へと変換します。これはつまり、FT-NIRとは、NIR波長範囲においてスペクトルを生成する手法にすぎないことを意味します。

先述の通り、NIR分光法は、分散型NIR分光法やダイオードアレイ分光法と同じ情報を提供します。FT-NIRは干渉計によって生じる干渉を用いて白色光(ハロゲンランプ)から単一の波長を抽出する一方、分散型分光計はグレーティングを使用します。グレーティングは非常に現代的なリソグラフィー技術によって製造され、(波長精度の)最高の精密さを提供します。

分散型アナライザーと比較して、FT-NIR分光計は干渉計の鏡の位置を制御するためにレーザーを使用します。このレーザーは定期的に交換する必要がありますが、この作業は通常、容易に交換可能なハロゲンランプとは異なり、エンドユーザー自身が行うものではありません。

表1の詳細を少し掘り下げてみると、分散型分光装置が工業プロセス応用により適していることは明らかです。なぜでしょうか?最小限の時間損失でのリアルタイム測定にとって、低い取得時間は極めて重要です。同じ分解能において、FT-NIR装置と比較して、分散型アナライザーの方が取得時間が短く(より速い結果につながります)。

なぜフーリエ変換を計算する必要があるのか疑問に思われたことがあるなら、次の誤解へのお答えを読めばお分かりいただけるでしょう。

図3.性能試験中における、2060 The NIR Analyzerの波長再現性試験の結果。この精度は、非常に厳格に定義された試験仕様を満たしています。

分光計に内蔵された波長標準物質・参照標準物質を使用することで、波長の確度・精度を確認するため、定期的な間隔で(メンテナンスの一環として、あるいは通常のプロセス運用内で自動的に)追加の診断を実施することができます。

参照標準物質と波長標準物質による標準化コンセプトにより、アクセサリーの変更・調整(例:より長い光ファイバー、一部変更されたプローブ)を行った場合でも、方法をほとんど手間なく他の分光計へ移植することができます。

まとめると、NIST認証済み参照標準物質・波長標準物質、そして内部に組み込まれた標準物質を用いた優れた標準化コンセプトにより、他の分光計への堅牢な方法移植と、製造プロセスにおける優れた長期安定性が可能になります。

誤解3:多くの用途では分散型NIRSでは測定できず、高分解能なFT-NIR分光法が必要である

マイケルソン干渉計とモノクロメーターグレーティングは、いずれも1800年代に開発されました。これら両方の技術は、コンピュータ技術の進歩以降、産業的に使用されており、同じ光源、検出器、光ファイバー、プローブを利用しています。

モノクロメーターグレーティングは、現在では例えば、収差や迷光を避けるために最適化された像面を持つホログラフィック凹面回折格子から構成されています。ホログラフィックグレーティングは、レーザーを用いてフォトレジスト層に干渉縞をエッチングすることで作られます。この利点は非常に高いスペクトル分解能であり、これが(詳細に調整可能なエンコーダーやモノクロメーターの他の構成要素とともに)、NIR分光計における非常に優れた分解能をもたらします。例えば、2060 The NIR Analyzer(図2)は11.3 nmの実分解能を持っています。

これと比較して、干渉計を用いればより高い分解能を達成できますが、これは信号対雑音比(S/N比)を低下させる可能性もあります。通常、約8 cm⁻¹または16 cm⁻¹の分解能が使用され、これは2500 nmにおいて10~25 nmに相当します。

図4. メトローム製分散型NIRSアナライザーと、典型的なFT-NIR分光計で記録されたノイズスペクトル。

ほとんどの用途では、通常より高い分解能は必要とされません。というのも、NIR波長範囲における純粋な物質の倍音・結合音は、広い帯域幅を持つためです。現在NIR領域で知られている最も狭い帯域幅を持つ吸収ピークは、タルクによるもので、10 nmをわずかに超える程度です。

非常によく似た重なり合う情報(例:-OHバンドや-COOHバンド)は、ケモメトリクス的手法を用いることで分離され、個別かつ特異的に評価されます。

分散型NIR分光法がFT技術やIR分光法と比較していかに強力であるかを示すもう一つの例は、複数の芳香族/炭化水素の混合物中におけるキシレン異性体の分離に見ることができます(図5)。

図5は、3種類のキシレン異性体を分光学的に明確に区別できることを示しています。ケモメトリクスを適用することでこの情報はさらに詳細に解析され、最終的に6種類の成分すべてを個別かつ定量的に決定することができます。製造プロセスにおいては、6種類すべての成分についてリアルタイムでの反応モニタリングを実施することができます(図6)。

図5および図6に示された応用は、これまでしばしばIR光度計を用いて実施されてきました。ここで私たちは、この応用がNIR波長範囲へ移植可能であるだけでなく、分子の官能基間のごくわずかな構造的差異でさえ、分散型NIR分光法によって検出できることを示しました。

まとめると、分散型分光計は非常に優れたスペクトル分解能を持ち―場合によってはFT-NIR分光計よりも優れており―複雑な混合物中の異なる異性体同士、あるいは-OHや-COOH官能基のような非常によく似た成分同士でさえも区別することができます。

まとめ

本シリーズの第1部では、FT-NIR分光法と分散型NIR分光法の実用的な違いについて、より詳しく取り上げました。3つの誤解について議論しました:NIR分光法は常にFT-NIRを意味する―誤り、方法の移植性はFT-NIR分光計でのみ可能であり分散型分光計では不可能である―誤り、そして多くの用途では分散型NIRSでは測定できず高分解能なFT-NIR分光法が必要である―誤り、です。

一部の誤解は、事実ではないため、これ以上広めるべきではありません!

また、プロセス環境で使用する場合のFT-NIR分光計と分散型分光計についても比較してきました。覚えておくべきいくつかの重要な点として:分散型アナライザーは振動の影響を受けにくく、必要なメンテナンスも少なく、そしてグレーティングは事後分散型であるため、周囲光が少なく汚染の影響も受けにくくなっています。

これらの主張を裏付けるため、第2部では、一部の予想に反して、工業プロセスにおけるIR測定技術を、導入しやすいNIR測定技術に置き換えることが可能であることを示します。さらにいくつかの誤解を解き、当社の一次分析法の支援のもとでの、プロセス中の極めて低い水分含有量測定について詳しく説明します。