【コラム】オンライン分散型NIR分光法、FT-NIR、およびFT-IRに関する5つの誤解―第2部

本シリーズの第1部では、赤外(IR)分光法と近赤外(NIR)分光法、そしてフーリエ変換(FT)分光法と分散型分光法の両方について、簡単な歴史的概要をお示ししました。いくつかの誤解について議論・解消し、フーリエ変換分光法(FT-NIR)は、工業プロセスに再現性のある分光測定を統合するための唯一の方法でも、最良の方法でも必ずしもないことを示しました。それどころか―分散型装置は、敏感な用途であってもモデル移植、高分解能、高い光スループットにとって理想的な機会を備えた、堅牢な選択肢です。分散型NIRは、少なくともFT-NIRと同等の性能を持ちます。

それでは、さらに2つの誤解を解いていきましょう。ここでは、IRとNIRの波長範囲の比較についてより詳しく取り上げます。さらに、ほとんどのIR応用がNIR分光法によっても実現可能であり、これがプラント運用者にとって多くの経済的利益をもたらすことを示します。本記事の残りの部分では、プロセス統合の観点からNIRとIR分光法を直接比較し、IR置き換え戦略によるアプリケーション開発の実際の事例研究をご紹介します。これにより、分散型NIRはFT-IRよりもプロセス統合に適しているという結論に至ります。
 

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• 誤解4
• 誤解5
• まとめ

誤解4:多くのIRアプリケーションは、その低い特異性と高い検出限界のため、NIRSでは実現できない

理論上、UV-VIS分光法と同様、NIRおよびIR分光法もランベルト・ベールの法則に従うことが知られています。ここでは、測定される吸光度は、光路長、物質固有の吸光係数、そして分析種の濃度に依存します。ランベルトの原著論文にご興味がある場合は、以下でご覧いただけます。
 

Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae

IR範囲における有機成分の高い吸光係数のため、低濃度であっても確実に決定することができます。しかしながら、サンプルの強い希釈が必要になる(これは製造プロセスではほとんど不可能です)か、あるいは光路長を大幅に短縮する必要があります。通常、IR波長範囲には50~200 µmのキュベットが使用されます。

しかしながら、これはプロセス内において大きな欠点を伴います:サンプル流は汚れていたり、時折光学系に堆積物を形成したりする可能性があり、これは洗浄を非常に困難にし、意図しない位置ずれにつながることがあります。光学系を分解しなければならない場合、その後の再現性のある測定はほとんど不可能になります。というのも、そのアプリケーションは非常に精密な固定光路長のために作成されているためです。これにより、校正モデルを再調整するための高額かつ時間のかかる再校正手順が必要となり、それに伴う装置のダウンタイムも発生します。この期間中は測定を実施できないため、運用の信頼性が損なわれます。この場合、アプリケーションは、NIR波長範囲のような、より長い光路長を持つサンプリングソリューションへと移行すべきです。

方法開発:それはいったい何なのか?このテーマに関する関連ブログ記事を、下記よりご覧ください。

実験室のワークフローにNIR分光法を導入する方法

NIR分光法の事前校正:即座に得られる結果

NIR波長範囲では、著しく長い光路長(0.5~20 mm)を持つ浸漬プローブやフローセルが使用されます。これらはスペーサーまたはねじ込み式ねじによって調整され、これにより極めて再現性の高い調整が可能になります。汚染が生じた場合も、洗浄がはるかに容易になります。

もう一つ考慮すべき点は、赤外光が従来の光学系を透過しにくいことです。IR波長範囲には、より高価な材料(例:サファイアやカルコゲナイド)を使用する必要があります。

NIR波長には、NIR光をほぼ100%透過するガラスまたは石英を使用することができます。NIRSでは、アナライザーから長距離(例:サンプル点から装置まで100 m超)離れた測定点に対して低OH含有量の光ファイバーを使用できるのに対し、IR分光計/光度計は、個々の測定点それぞれに完全なシステムとして取り付ける必要があります。したがって、IR装置は危険な環境に容易には適応できません。

NIR用光ファイバーとフローセルウィンドウ(または直接インライン測定用の浸漬プローブ)は、よりシンプルでかなり安価であるため、非常に経済的です。

Metrohm Process Analytics製のサンプリングプローブと光ファイバーについての情報は、下記のパンフレットをご覧ください。

NIRSプロセスアナライザー用サンプリングソリューション

ほとんどの場合、プロセスアナライザーは危険な条件から離れた安全な区域に設置される一方、光ファイバーとプローブは防爆電気区域内に配置されます。これはつまり、アナライザーが(設置される国によって)ATEX、IECEx、またはClass I Div2/Class I Div1のラベルを取得しており、これが光学的な本質安全性を証明していることを意味します。プラント運用者にとって、この種のセットアップは大幅なコスト削減と労力の軽減に相当します。IR光度計では通常必要とされるような、システムを危険区域に完全に統合する必要がないためです。

NIRS防爆アナライザー向けの当社ソリューションについて詳しくは、無料のパンフレットをご覧ください。

NIRS防爆型アナライザー―危険区域における安全な運用:Metrohm Process Analyticsの専門知識によるグッドプラクティス

NIRSプロセスアナライザーからの結果は、標準的なプロセス通信プロトコルにより、分散制御システムまたはプログラマブルロジックコントローラー(DCS、PLC)に転送されます。これにより、サンプリング地点から離れた場所からであっても、プロセスのリアルタイムでの制御・調整が可能になります(図1)。

表1は、IRと比較したNIR分光法の最も重要な利点を示しており、なぜNIRSが、特異性と検出力を一切損なうことなく、最も経済的なプロセスモニタリングの方法であるかをまとめています。

ハードウェアの比較が完了したところで、応用の可能性について議論する時が来ました。アプリケーションはIR範囲からNIR範囲へと移行できるのだろうか?
 

過去のブログ記事では、NIR対IR分光法の一般的な利点について説明しました。詳しくは以下をご覧ください。

NIR対IR:その違いは何か?

IR分光法とNIR分光法の主な違いについて、動画でご覧ください。

NIR範囲のスペクトル情報は、IR範囲の基本振動による吸収バンドと重なり合います。さらに、NIR範囲には倍音があり、これは基本振動の整数倍の周波数(より高周波数だがより低強度)に対応しています(図3)。

要約すると:IR範囲の情報は、NIR範囲でも見出すことができます。したがって、アプリケーションがIR分光法からNIR分光法へ移行可能かどうかという問いへの答えは―間違いなくイエスです!

ハードウェア面での利点に加え、NIRSには数多くの応用面での利点もあります。NIR波長範囲における強い結合音バンドと弱い倍音バンドの同時検出により、測定範囲について高い柔軟性が得られます。100%からmg/L(ppm)範囲まで、幅広い濃度をカバーすることができ、これが誤解5へとつながります。

誤解5:NIRSでは高濃度(500 mg/L超)の分析種しか測定できない/NIRSは大まかな傾向分析にしか使用できない

この誤解は、科学文献においても、また現場においても、明確に誤りであることが証明されています。現在、Metrohm Process Analyticsによって開発された数多くのNIRSアプリケーションが存在し、例えば最終製品流中のアルコールや溶剤の残留水分含有量がモニタリングされています。

Metrohm Process Analyticsを特別なものにしているものについて詳しく知り、下記より無料のプロセスNIRSアプリケーションの一覧をご覧ください。

私たちはパイオニアです:Metrohm Process Analytics

Metrohm Application Finder:プロセスNIRS

なぜこれがうまくいくのか?単純に言えば、優れた信号対雑音比をもたらす最良のハードウェアと、明確に規定されたサンプリング地点の組み合わせです。ユーザーは、全波長範囲とスペクトル内の関連する動態を活用することで、得られたスペクトルから豊富な情報を引き出すことができます。アプリケーション開発の細部に特に注意を払うことが、最後の鍵となります。

非常に低濃度の分析種のリアルタイムモニタリングが必要な場合、単に「正しい」分光計を探すだけではもはや十分ではありません。むしろ、専門的なノウハウを伴って実施される一次検出法による精密な分析が決定的な役割を果たします。あらゆるアプリケーションは、一次的方法の良し悪しにかかっているためです。

一例として、低水分含有量決定における一次的方法の選択肢は、カールフィッシャー(KF)滴定です。Metrohm Process Analyticsは、この高精度な実験室的方法と、インライン近赤外分光プロセス分析との独自の組み合わせを提供しています。これは、一次的方法と二次的(NIRS)方法の両方が同じベンダーによってカバーされているため、ユーザーにとって有益です。

NIRSとカールフィッシャー滴定の力について詳しくは、無料のパンフレットと関連するブログ記事をご覧ください。

パンフレット:水分含有量分析

水分分析―カールフィッシャー滴定、NIRS、それとも両方?

Metrohm Process Analyticsでは、アプリケーション開発と工業プロセスへのシステム統合は、常に、実験室・プロセスハードウェアの相乗効果と、さまざまな製品専門家の専門知識を組み合わせた詳細な段階から成ります:

• カスタマイズされたアプリケーション:日常的な実験室業務では、KF滴定装置がプロセスから採取されたさまざまなサンプルから結果を生成します。同時に、真のインライン方法開発のため、これらと同じサンプルのスペクトルがサンプル流中で記録されます。
• 実験室とプロセス分析の連携:プロセス流中の水分含有量を決定するため、インライン分析からのスペクトルを、一次的方法(KF滴定)から得られた結果と関連付けることで、堅牢な校正モデルが作成されます。一次的方法、NIRハードウェア、そしてケモメトリクスの知識が単一の供給元から得られるおかげで、開発される方法は精密であり、顧客向けに最適化されます。
• 完全自動化されたプロセスソリューション:残留水分の継続的でリアルタイムなモニタリングは、信頼性の高い結果を示します。結果の伝達に加え、方法開発の課題に耐えうる堅牢で長期的に安定したプロセスアプリケーションにつながる、さらに多くの詳細があります。Metrohm Process Analyticsでは、エンドユーザーへの追加的な利点とともに、基本的なプロセス分析を超えた取り組みを行っています。例えば、サンプリング地点から収集された信号は、当社のプロセスソフトウェアに転送されます。一次分析用に採取されたサンプルからの情報は、その後プロセススペクトルと照合することができます。その結果、これらの方法はプロセス方法開発中に非常に精密に調整することができ、常に正しいタイムスタンプで正しい値を提供します。

この手順により、複数の測定点を備えた単一のNIRプロセスアナライザーによって、エラーの多い不経済なIRプロセスアナライザーを首尾よく置き換えることができます。図4は、2台のIRアナライザーと、2つの測定点を備えた1台の2060 The NIR Analyzer 5チャンネルシステムのプロセストレンドチャートを示しています。

2060 The NIR Analyzerについて詳しくは以下をご覧ください。本アプリケーションについて詳しくは、下記のプロセスアプリケーションノートをご覧ください。

2060 The NIR Analyzer

プロピレンオキシド中の水分含有量のインラインプロセスモニタリング

NIRトレンドには動態と感度の両方が示されており、これによりごくわずかな差異でさえも見て取ることができます(図4)。これは、プロセスモニタリングにおける迅速な介入対応にとって望ましい特性です。

適切な方法開発により、参照測定を困難にする非常に吸湿性の高いサンプルであっても、10 mg/L未満の分析種濃度をNIR分光法でインライン・オンライン決定することができます。NIRS分析により、誤差は5 mg/L未満まで低減することができます。

まとめ

オンラインNIR分光法、FT-NIR、FT-IRについては、依然としていくつかの誤解が根強く残っていますが、本ブログシリーズではその一部を解消してきました。

近赤外分光法は、プロセス分析工学(PAT)で使用される最も重要な分析ツールの一つであり、現在ではほぼすべての産業分野で確立されています。NIRSプロセスアナライザーのハードウェア面での利点は、IR測定技術を明らかに上回っています。NIRSプロセスアナライザーは、mg/L(ppm)範囲の非常に低濃度の分析種であっても、従来から使用されてきたIR光度計を置き換えることができます。これは、分散型分光計における優れた光学系に加え、代表的な一次分析の適切な準備と、インテリジェントなサンプリングコンセプトによるものでもあります。

高精度で高感度なNIRハードウェア、プロセスへの理解、そして参照分析というこれらの相乗効果を活用することで、プロセス環境における各アプリケーション課題に対して、カスタマイズされたプロセスソリューションを構築することができます。

お役立ち情報

アプリケーションノート:NIRSによるナフサ留分中の水分含有量のインラインモニタリング

アプリケーションノート:プロピレンオキシド中の水分含有量のインラインプロセスモニタリング

アプリケーションノート:標準洗浄浴における品質パラメータのモニタリング

Metrohm Process Analyticsによる無料ウェビナー

ホワイトペーパー:カールフィッシャー滴定と近赤外分光法の完璧な相乗効果

パンフレット:NIRS防爆型アナライザー―危険区域における安全な運用:Metrohm Process Analyticsの専門知識によるグッドプラクティス