【コラム】ハンドヘルド785 nmラマン分光法の進化:蛍光干渉からのラマン抽出
2021/11/01
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MIRA DS(Metrohm Instant Raman Analyzer)は、785 nmレーザー励起を用いて材料を識別するハンドヘルド型ラマンシステムです。785 nmラマンを使用することの利点は、よく理解されています。より短い波長による励起は、短い取得時間で強いラマン散乱を生み出します。これにより、高い信号対雑音比が得られ、より低い消費電力で優れたスペクトル分解能が実現します。これらは、ハンドヘルドラマンがここ20年間で非常に普及してきた理由の一部に過ぎません。
785 nmにおけるラマンの感度の高さは、より低いレーザー出力を使用できることも意味します。低いレーザー出力は、敏感なサンプルを焼損や発火から保護するのに役立ちます。より短い波長で使用されるシリコン検出器は冷却を必要とせず、電池寿命をさらに延ばします。その結果として、785 nmシステムは非常に小型でありながら、現場での長時間にわたり迅速かつ正確な材料識別を提供することができます。
MIRAがどのようにモバイル化を果たしたかについて詳しくは、過去のブログ記事をご覧ください。
しかしながら、これは可能な波長の中で、強い信号と蛍光の低減の両方にとっての「スイートスポット」とみなされている一方、ラマン活性を持つ材料の約10%は、785 nmラマンシステムによる測定下で蛍光を発します[1]。例えば、アラビアガムは充填剤・結合剤として広く使用されています。785 nmシステムでサンプリングすると、その蛍光がラマン信号を圧倒してしまいます(この点については後ほど詳しく説明します)。同様に、増量剤(例:路上薬物に含まれるショ糖)も蛍光を発し、対象物質の陽性識別を妨げる可能性があります。染料も、錠剤、食品、美術品、プラスチックの分析において問題となることがあります。多くの場合、785 nmによる測定でも蛍光性材料において弱いラマン特徴を観察することは依然として可能ですが、ライブラリマッチングには蛍光の低減が極めて重要です。
蛍光を克服するための従来の推奨事項
蛍光が問題となる場合、1064 nmレーザー励起がしばしば推奨されます。そのトレードオフには、より高いレーザー出力、サンプル加熱の増加、より長い測定時間、そして低いラマン散乱効率が含まれます。多くの場合、これはより短い電池寿命を持つ、より大型の装置を意味します。一部のメーカーの装置では、サンプリングを遅くし、サンプルを損傷させる可能性のある、より長い取得時間が必要となります。
良い方法はないのでしょうか?
一言で言えば、あります。SSE(シーケンシャルシフト励起)は、レーザーの温度に応じて励起波長をシフトさせるレーザーを使用することで、ラマンスペクトルへの蛍光による寄与を除去するために使用することができます。その結果得られるのは、ショルダーストラップを備えた非常に大型の「ハンドヘルド」システムであり、使用される高価なレーザーが一因となって、価格も高くなります。かさばりやコストに加え、こうしたシステムのもう一つの問題は、レーザーの絶え間ない温度サイクリングにより、システムのバッテリー寿命が短くなることです。
メトロームのソリューション
Metrohm Ramanは、IPS単一モード785 nmレーザーを用いた、コンパクトなMIRA DSパッケージを基盤とする蛍光除去システムを設計しました。このシステムは、低いレーザー出力、短い取得時間、そしてMIRA DSにユーザーが期待するようになった他のすべての優れた機能性をもって、優れたスペクトル分解能とフラットなベースラインデータを生み出すことができます。
この蛍光除去システムはMIRA DSプラットフォームを基盤に構築されており、その独自の能力をすべて維持しています:
Smart Acquire―防衛・セキュリティ専門家向け自動ラマン材料識別
MIRA XTR DS
MIRA XTR DSは、ラマン分光法の進化形です。785 nmラマン装置の小型サイズ、高分解能、そして低消費電力を、特許出願中の高度なアルゴリズムと組み合わせることで、強い蛍光を持つスペクトルからでもラマンデータを抽出(eXTRact)することができます!
図1には、蛍光性材料であるアラビアガム粉末について、従来の785 nmおよび1064 nmレーザー励起、そしてMIRA XTR DSによる、ラマンスペクトルが示されています。XTRによる分解能の改善は明白です。下部のXTRスペクトルにおける非常にフラットな(未補正の)ベースラインにご注目ください。これは、ピアソン相関によるライブラリマッチングにおいて極めて重要です。この相関では、スペクトル間の内積とゼロでないベースラインが相関に強く寄与します。
MIRA XTR DSについて詳しくはこちらをご覧ください。
MIRA XTR DSの応用例には、秘匿実験施設の高感度現場調査/インテリジェンス監視偵察(SSE/ISR)や、違法製品の合成経路の決定が含まれます。MIRA XTR DSは、覚醒剤製造所の残留物分析や、路上薬物サンプル中の麻薬識別といった、実世界のシナリオ向けに設計されています。これには、785 nmでは蛍光を発し分析が失敗してしまう増量剤があっても、麻薬を識別することが含まれます。ORS™と蛍光除去の組み合わせにより、MIRA XTR DSは、着色された爆発性化合物のような敏感な物質も繊細に測定することができます。
MIRA XTR DSの能力について詳しく知りたい方は、下記のホワイトペーパーをご覧ください。
詳細はホワイトペーパーをご覧ください！
このホワイトペーパーでは、蛍光抑制方法の概要、MIRA XTR DSの利点、そして応用例(例:危険化学物質、違法薬物、食品・飲料産業で使用される原材料・製品、製造材料)をご紹介しています。
MIRA XTR DSで改善された古典的な応用例
リドカイン[2]は局所麻酔薬であり、多くのコカイン使用者が高品質な製品と結びつけるあの即座の麻痺感を高めるため、コカインの増量にも使用されることがあります。コカインは通常、路上サンプル中には約30%しか含まれていないため、その信号は混合物中の他の成分によって遮蔽されることがあります。しかしながら、リドカインのような一般的な増量剤の陽性識別は、疑わしいサンプルのさらなる調査につながる可能性があります。
従来、リドカインは785 nmラマンシステムにとって問題でした。その蛍光が、リドカインの陽性識別とコカインの検出の両方を妨げていたためです。MIRA XTR DSは、蛍光のない、優れた分解能を持つリドカインのスペクトルを生み出します(図2)。
ジフェンヒドラミンは、検出された場合により深刻な取引を示唆する可能性がある、市販薬のもう一つの例です。単体で乱用されることもありますが、覚醒剤合成の潜在的な前駆体でもあります。ジフェンヒドラミンは785 nmラマンによる測定下でいくらか蛍光を示します(図3)が、同時に蛍光を発する不活性成分との混合物中に存在することも一般的です。この種の分析には、微量物質を検出するためSERSを使用することができます。これはMIRA XTR DSにとって優れた実例です。785 nmラマン試験とSERS試験の両方を実施できる一方、現在市場に出回っているほとんどの1064 nmシステムはSERS分析に使用することができないためです。
ラマンとSERSの違いは何でしょうか?ブログ記事で詳しくご覧ください!
しかしMIRA XTR DSはさらに多くのことができます!
蛍光の低減により、785 nmラマンは、材料識別や化学分析により汎用的に使用することができます。
?qlt=85&wid=800&ts=1785207212462&$orig-5000$&dpr=off "1064 nm、785 nm(MIRA DS)、およびXTR(MIRA XTR DS)によって測定された、MCCのラマンスペクトルの比較。")
微結晶セルロース
微結晶セルロース(MCC)は、食品製造や医薬品産業でよく使用される、もう一つの不活性賦形剤です。785 nmラマンによる測定下では、その蛍光がラマン信号を圧倒し、識別や混合物マッチングを妨げる可能性があります(図4)。
ケチャップ
ケチャップ中の分析種の測定は、非常に色の濃い複雑な混合物であるため、特に興味深い応用例です。785 nm試験では蛍光を示し―1064 nm試験では焦げてしまいます。しかしXTR分析には信号増強という付加的な利点があり、ケチャップに赤色を与える化学物質である微量リコピンの存在を明確に示すスペクトルが得られます(図5)。
ハチミツ
もう一つの重要な応用例は、MIRA XTR DSが不正な食品を見抜く取り組みにおいて、模造ハチミツを純粋で混和されていない本物と区別できること、そして定量分析への可能性を示していることを実証しています。MIRA XTR DSは、通常785 nm励起下では蛍光を示す材料からもラマンスペクトルを抽出でき、この場合、混合物の異なる比率を検出できるだけの十分な分解能を示しています(図6)。
?qlt=85&wid=800&ts=1785207342009&dpr=off "1064 nm、785 nm(MIRA DS)、およびXTR(MIRA XTR DS)によって測定された、純粋なハチミツ(左)と模造ハチミツ(中央)のラマンスペクトルの比較。右:MIRA XTR DSを用いた、純粋なハチミツと混和物のさまざまな混合比の決定。")
あなたの手のひらにおさまる強力な実験室
歴史的に、ラマンのユーザーは1064 nmレーザーを搭載した装置を使用することで蛍光に対処してきました。MIRA XTR DSは、785 nmレーザーの小型サイズ、高分解能、そして低消費電力と、蛍光性サンプルからラマンを抽出(eXTRact)する画期的な機械学習を組み合わせています。その恩恵は非常に大きなものです!
- 低出力の785 nmレーザーは、発火や焼損のリスクなく敏感なサンプルを測定します。
- コンパクトでポケットサイズのデザインにより、装置の真の片手操作が可能になります。
- 低消費電力は、現場での長時間使用にとってより長い電池寿命を意味します。
MIRA XTR DS:ハンドヘルドラマンのあらゆる長所を、事実上無限の応用可能性とともに。
参考資料
[1] Christesen, S. D.; Guicheteau, J. A.; Curtiss, J. M.; Fountain, A. W. Handheld Dual-Wavelength Raman Instrument for the Detection of Chemical Agents and Explosives. Opt. Eng. 2016, 55 (7), 074103. DOI:10.1117/1.OE.55.7.074103
[2] Barat, S. A.; Abdel-Rahman, M. S. Cocaine and Lidocaine in Combination Are Synergistic Convulsants. Brain Res. 1996, 742 (1), 157–162. DOI:10.1016/S0006-8993(96)01004-9
