【コラム】電気化学的手法による排出二酸化炭素の化学原料への転換

メトロームポスター賞は、29年前に電気分析化学会議（ELACH）で初めて授与された伝統ある賞です。この伝統は現在もドイツ・ベルリンで開催されるElectrochemistry Conferenceにおいて受け継がれています。直近ではElectrochemistry 2022でこの賞が授与されました。COVID-19パンデミックによる中断を経て、Electrochemistry 2022は「化学と物理の界面で」をテーマにベルリンで開催されました。この会議では、さまざまな電気化学分野の研究者が将来を見据えた動向や応用について議論します。600名を超える研究者が集まり、エネルギー貯蔵、電気触媒、CO2還元、生物電気化学、電解合成、腐食、光電気化学、電気化学分析、センサー技術の分野における研究テーマについて意見を交わしました。

2022年Metrohm Poster Award受賞者

発表された300件を超えるポスターの中から、科学委員会のメンバーで構成されるポスター委員会によって最優秀ポスター2件が選出されました。両ポスター賞にはそれぞれ500ユーロの賞金が授与され、表彰式で贈呈されました。

この記事では、受賞者2名のうちの1人であるDr. Gumaa A El-Nagarの研究を取り上げます。Dr. El-Nagarのポスターのタイトルは次のとおりです。

「アニオン交換膜を介した陽イオンクロスオーバーがゼロギャップCO₂電解槽の運転に及ぼす影響」

CO₂排出と地球温暖化 

産業革命以来、地球の大気中では二酸化炭素（CO₂）濃度が急速に上昇しており、CO₂は温室効果ガスとして熱を閉じ込め、地球温暖化に寄与しています。このCO₂増加の主な原因は人為的活動であり、その中心はエネルギー生産のための化石燃料の燃焼です。気候変動の影響は、人類にとって壊滅的なものとなる可能性があり、特に特定の「ティッピングポイント」を超えると不可逆的な変化を引き起こすおそれがあります［1］。

この脅威に対処するためには、迅速かつ大規模なシステム変革が必要です。これには、再生可能エネルギー源（例：太陽光および風力）への移行と、産業を「カーボンニュートラル」、すなわち大気中へ追加のCO₂を排出しない形へ再構築することが含まれます。現在、私たちの社会は炭素ベースの化学品や燃料に大きく依存しており、それらは主として化石燃料の利用に依存しています。特に化学産業は、世界の温室効果ガス排出量の約7%を占め、世界のエネルギーの10%を消費しています［2］。したがって、再生可能エネルギーにより駆動される持続可能な化学品合成経路の開発は重要な課題となっています。

カーボンニュートラルを実現するためには、地下から炭素を採掘することをやめ、すでに存在する炭素を再利用する技術を開発する必要があります。魅力的な炭素源のひとつがCO₂そのものです。CO₂は固定発生源（例：工場や発電所）または大気中から回収し、その後、有用な化学品や燃料へ再変換することができます。このアプローチは、さらなるCO₂排出を防ぐだけでなく、私たちが依存している炭素ベースの化学品の供給にも役立ちます。

CO₂の電気化学的変換

燃料を燃焼してエネルギーを放出するとCO₂が生成されますが、CO₂を再び価値のある化学品へ変換するにはエネルギーの投入が必要です。その方法の一つが、再生可能エネルギーによって駆動される電気化学です。この技術では、電気エネルギーが結合の切断および形成を促進し、CO₂を炭化水素（例：エチレン、エタン、メタン）や含酸素化合物（例：エタノール、メタノール、プロパノール、酢酸塩、ギ酸塩）などの重要な低分子化合物へ変換します。これらは化学原料や燃料として利用できます。これらの化学品を合成する従来法では通常、高温・高圧条件が必要ですが、電気化学的手法ではCO₂、水、および電気のみを投入物として、より穏やかな条件で運転することが可能です。

有望な技術である一方で、電気化学的CO₂還元（eCO₂R）には、安定性、選択性、および生産速度に関する課題があります。Helmholtz-Zentrum Berlinでは、Dr. El-Nagarとその同僚らが、新しい触媒材料の設計、分光法を用いた反応機構の研究、そして実用的な速度で有用化学品を生成できるさまざまな電解槽構成の検討を通じて、これらの課題の克服に取り組んでいます。

最後の点に関して言えば、CO₂ガスを電極へ高速度で供給し、工業的に意味のある電流密度を実現するために、研究者たちはこの用途へのガス拡散電極（GDE）の利用を研究しています［3］。一般的に、GDEを用いたeCO₂Rセルは、アノード、カソード、および電解質から構成されます。電解質には液体電解液や、デバイス内のイオン輸送に選択性を付与することを目的としたイオン交換膜が含まれる場合があります。カソードを膜と直接接触させる（液体電解液層を介さない）構成は、「ゼロギャップ」構成、あるいは膜電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）と呼ばれます。この構成は図1に示されており、抵抗損失を最小化し、高電流条件下でセル効率を最大化するのに役立ちます［4］。膜の選択に関しては、MEA型eCO₂R研究において、アニオン交換膜（AEM）と組み合わせた触媒は、競合する望ましくない水素発生反応を抑制するのにより適していることが一般的に観察されています。

これらのタイプのセルを用いてeCO₂Rを研究する研究者は、しばしば共通の問題に直面します。装置はしばらくの間は安定して動作しますが、やがて性能が低下し始め、それに伴ってガス流れも阻害されます。反応を停止してセルを開けると、ガス流路やGDE上に塩の結晶が形成されていることがよくあります（図2）。これらの塩は、CO₂ガスとアルカリ性電解液との化学反応によって生成されるアルカリ金属の炭酸塩および炭酸水素塩です。高電流密度で運転される電解槽のカソードでは非常にアルカリ性の環境が形成されるため、この挙動はGDEベースのeCO₂Rリアクター設計における特有の課題となっています。塩生成による性能低下に加え、これらの反応はCO₂変換効率の低下も引き起こします。というのも、相当量のCO₂がこの化学反応によって失われてしまうためです［5］。

アニオン交換膜（AEM）を介した陽イオンクロスオーバー

前述のとおり、MEAセルを用いたeCO₂Rの研究では、カリウムを含む析出物が観察されることが非常に多く、これがしばしばセル故障の原因となります。この問題を最小化するために、電極の定期的な洗浄、セル電位のパルス印加、あるいは膜の改良など、さまざまな戦略が提案されてきました［6］。しかし、これまでの多くの研究では、eCO₂Rで一般的に用いられる条件下において、陽イオンが容易にAEMを通過してしまうという根本的な問題に十分に対処していませんでした。このことから、Dr. El-Nagarらのチームは、なぜAEMが本来の設計目的どおりに陽イオンを効果的に排除できないのか、また、この挙動に影響を与える要因は何なのかという疑問を抱きました。この挙動をより深く理解できれば、意図しない陽イオンクロスオーバーによる悪影響を軽減する方法を開発できるかもしれないと考えたのです。

最近Nature Communicationsに発表された研究［7］において、Dr. El-Nagarらのグループはさまざまな電解液濃度を試験しました。彼らは、より低い濃度では陽イオンクロスオーバーの程度が小さくなり、カソードにおける有害な炭酸塩生成の可能性が低下すると予想していました。その結果、0.1 mol/L以上の一般的な電解液濃度では最終的に塩の析出と性能低下が生じた一方で、より低濃度では塩生成を伴わずに安定して動作するデバイスが得られました。研究中、濃度を低下させた際に、チームは驚くべき発見をしました。生成物の選択性が劇的に変化したのです。

図3に示すように、高濃度のKOHアノライトを使用した実験では、主としてC₂+生成物（主にエチレン）が生成されました。これは銅系電気触媒で一般的に見られる挙動です。しかし、希薄な電解液を使用すると、多炭素生成物の生成はほぼ消失し、その代わりに一酸化炭素（CO）の生成が約80%のファラデー効率（FE）で起こりました。この結果からチームは、アニオン交換膜を意図せず通過する電解液由来の陽イオンが、カソード側に独立した液体電解液層を持たないゼロギャップMEAセルにおいても、電気触媒によるCO₂変換の選択性に大きな影響を与える可能性があると結論付けました。

カソードへ到達する陽イオン量を測定した結果、イオンクロスオーバーの程度はアノライト濃度と直接相関していることが示されました。この挙動は、膜のイオン交換容量に対する電解液濃度の関係によって決まるドナン排除効果への依存性によって説明できます。この現象自体はイオン交換膜の専門家にとって特に驚くべきものではないかもしれませんが、チームはこれをeCO₂R研究コミュニティにとって重要な教訓と考えています。すなわち、高濃度電解液を使用する場合には、AEMが電解液中の陽イオンを効果的に遮断すると期待すべきではなく、また、これらの陽イオンがカソードへ到達することによって反応選択性が非常に大きな影響を受ける可能性があるということです。

生成物選択性の理解と制御

生成物選択性の制御は、eCO₂Rにおける重要な課題の一つです。本研究は、カソード側に独立した液体電解液層を持たないMEA構成であっても、電解液濃度を調整するだけで選択性が大きく変化することを明らかにしました。これらの観察結果は、K⁺のようなアルカリ金属陽イオンが、COを生成する2電子還元経路をたどるのか、それともC-C結合形成を伴うさらに還元された生成物の経路へ進むのかを決定するうえで重要な役割を果たしていることを示唆しています。研究分野においては、他の研究者らも水系eCO₂R条件下での陽イオンの重要性を示していますが［8,9］、本研究は、これらの効果が実用的なセル構成においても極めて重要であると結論付けています。

電気化学的CO₂変換では、一炭素（C1）生成物（例：一酸化炭素、ギ酸塩）から多炭素（C2+）生成物（例：炭化水素、含酸素化合物）まで、多様な低分子生成物を形成することができます。本研究で使用された触媒である銅は、実用的な反応速度でCO₂をC2+生成物へ還元できる唯一の金属触媒として知られています。しかし、銅は一般に多種類の生成物を同時に生成する傾向があるため、その生成物選択性を制御する手法の開発が大きな課題となっています［10］。本研究の結果は、ゼロギャップMEAセルにおいて、アルカリ金属陽イオンの効果がC2+生成物経路を活性化するために必要である一方で、そのことが塩析出やセル故障の原因にもなり得ることを示しています。K⁺のクロスオーバーを防いだ場合、銅は主としてCOを生成しました。したがって、リアクター開発においては、選択性と安定性の間のトレードオフを考慮する必要があります。

それにもかかわらず、研究者たちは高収率でC2+生成物を得ることのできるデバイスの開発に取り組んでいますが、最近の技術経済分析によれば、電気化学的に製造されるC1生成物（例：CO）が、従来の製造方法と経済的に競争可能となる段階に最も近いと考えられています［11,12］。本研究の結果は、地球上に豊富に存在する銅が、CO製造用触媒として利用できる可能性を示しており、この反応で一般的に使用される銀や金触媒に対する魅力的な代替案となり得ます。